近10年来，金属卤化物钙钛矿太阳电池取得了巨大的发展，其中具有p-i-n结构的倒置器件的优势在于可低温加工、可兼容柔性或串联太阳能电池，然而其光电转换效率始终相较于正置结构电池稍低。因此，如何提高反式钙钛矿电池的器件效率成为研究重点。其中，界面修饰调控策略可以成为提高钙钛矿薄膜质量、抑制载流子在界面处的复合速率、实现界面能级排列优化和缺陷钝化，提升器件光电转化效率的有效手段。近日，中山大学吴武强教授团队在该研究领域取得了新突破，相关成果在线发表于CCS Chem.（DOI: 10.31635/ccschem.022.202202154）。
埋底界面化学连接协同缺陷钝化，构建效率超22%且热稳定性好的钙钛矿太阳电池
聚[双(4-苯基)-(2,4,6-三甲基苯基)胺]（PTAA）是倒置PSCs中最具广泛认可的HTL材料之一。然而，考虑到PTAA的表面疏水性、其与钙钛矿层较弱的相互作用、界面缺陷引起的严重非辐射复合及有待提升的界面空穴抽离效率，基于PTAA的PSCs仍有很大的空间来进一步优化。因此，探索一种通用有效的改性PTAA/钙钛矿界面的方法，以最大限度地提高界面电荷的提取、减少界面电荷的复合，提升器件光电转化效率的同时提高器件的热稳定性，是具有重要意义的。
中山大学吴武强教授团队通过在PTAA/钙钛矿界面间引入2PACz分子同时作为界面连接剂和缺陷钝化剂，克服PTAA疏水难题并增强其与钙钛矿层的界面接触，钝化作用大大降低钙钛矿体相和界面的缺陷态密度，显著提高了钙钛矿薄膜的质量。此外，2PACz的加入改善了能级排列，促进了空穴提取和传输过程，还能有效锚定钙钛矿并抑制PbI2的析出，使得后续器件性能、长期稳定性及热稳定性都得到了大幅度提升。
具有多官能团的2PACz分子作为双向桥梁与PTAA和钙钛矿进行化学偶联，可以提高PTAA的表面润湿性，并通过配位钝化钙钛矿缺陷，有利于促进界面电荷的萃取和抑制界面电荷的复合。
图1.（a-b）PTAA和2PACz的分子结构；（c-d）2PACz修饰前后PTAA HTL表面接触角；（e）FTIR分析2PACz与PbI2的相互作用；（f）2PACz作用机制示意图
相对于参照器件，基于PTAA/2PACz HTL的电池器件在各个光伏参数上都有显著提高，J-V迟滞指数显著降低，器件重现性得到提升。基于PTAA/2PACz HTL与刮涂FA0.4MA0.6PbI3钙钛矿的倒置器件实现了达到22.23%的冠军PCE。这些性能的提升可以归因于钙钛矿体相和/或相关界面处缺陷密度的降低和陷阱辅助载流子复合的抑制。在黑暗条件下，通过测量纯空穴器件的J-V曲线评估了钙钛矿膜的缺陷态密度，结果表明，2PACz修饰后的器件表现出明显降低的缺陷态密度，再次验证了2PACz分子有效提高了钙钛矿薄膜的结晶质量。
图2、（a）倒置PSC器件结构示意图；（b-c）基于PTAA或PTAA/2PACz HTL的钙钛矿太阳电池器件的正反扫J-V曲线及器件效率统计；（d）纯空穴器件暗电流曲线评估钙钛矿薄膜的缺陷态密度；（e-f）基于PTAA/2PACz HTL结合刮涂法实现冠军效率的器件的J-V曲线及EQE曲线。
引入2PACz界面层后，ITO/HTL/钙钛矿界面可以实现更匹配的能级排列和空穴转移。通过稳态和时间分辨光致发光测试研究了2PACz修饰对HTL/钙钛矿界面载流子转移和复合动力学的影响，验证了2PACz中间层有效地加速了HTL/钙钛矿界面的空穴萃取的同时有效抑制了钙钛矿薄膜体相复合。通过导电原子力显微镜（c-AFM）表征了2PACz修饰对于空穴萃取过程的影响，在PTAA/ 2PACz的钙钛矿薄膜表面收集到了显著增加的空穴电流，可视化地证明了2PACz在促进孔洞提取和收集方面的有利作用。
图3.（a）薄膜能级排列示意图；（b-c）基于PTAA或PTAA/2PACz HTL的钙钛矿薄膜稳态光致发光光谱及时间分辨衰减曲线；（d）导电AFM测试的装置结构示意图；（e-f）黑暗条件下ITO/HTL/钙钛矿薄膜的导电AFM图像。
使用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）响应分析ITO/HTL/钙钛矿薄膜在皮秒时间尺度下的超快载流子转移动力学。GSB峰强度随延迟时间的变化可直接反映钙钛矿导带和价带的光诱导载流子数量总的来说，在PTAA/2PACz/钙钛矿层中观察到GBS信号更迅速地衰减，这表明从钙钛矿膜导带到相邻HTL接触的空穴提取速度更快。实验进一步表明，2PACz优化了HTL/钙钛矿界面的载流子动力学，即最大限度的电荷提取和最小限度的电荷复合，极大地降低了界面能量损失和串联电阻，有利于提高JSC和FF，从而导致更高的光伏性能。
图4.（a）瞬态吸收测试的入射方向及装置结构；（b-e）基于PTAA或PTAA/2PACz HTL的钙钛矿薄膜时间分辨瞬态吸收光谱；（f）不同钙钛矿薄膜样品在GSB峰处瞬态吸收的动态衰减。
器件稳定性是钙钛矿太阳电池能否商业化应用的关键参数之一。稳定性研究证明，界面修饰对器件稳定性有明显提高。经过2000小时的环境老化试验后，界面修饰过后的器件效率与初始效率相比没有明显下降，显著优于参比电池的器件稳定性。与此同时，基于PTAA/2PACz的器件在85 ℃极端情况下连续加热200小时后，仍能保留82%以上的初始效率，热稳定性的增强归因于界面处2PACz的锚定作用抑制了钙钛矿中PbI2的析出，突出了稳健的界面连接和化学键合对于钙钛矿太阳电池维持长期持续稳定性能的重要性。
图5. （a-b）未封装器件在环境条件下及85 ℃情况下的稳定性测试；（c-d）2PACz界面修饰前后的钙钛矿薄膜热稳定性对比。
该研究提出了一种新颖且简便的倒置钙钛矿太阳电池埋底界面的修饰策略，通过引入具有多官能团的2PACz分子修饰疏水性PTAA，实现了钙钛矿界面缺陷钝化及能带排列调控，增强了空穴传输层/钙钛矿界面上的载流子提取，同时抑制了钙钛矿薄膜在热应力作用下的组分偏析。采用界面修饰处理的倒置刮涂器件的效率达到22.23%，对比于参照器件表现出优异的热稳定性。这项工作阐明了钙钛矿埋底界面修饰的重要性，为制造高效、热稳定和可重复的钙钛矿光伏器件提供了新的见解。
论文第一作者为中山大学化学学院博士生谭颖，通讯作者为吴武强教授。该课题得到了国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金项目以及中山大学中央高校基本科研经费项目的大力支持。
