【无机】吉林大学徐吉静教授课题组Chem：新型共价有机框架固态电解质材料助推全固态锂电池技术

导语

固态锂电池由于采用固态电解质替代了传统有机电解液，有望从根本上解决电池的安全性问题，同时还能进一步提升电池的能量密度和循环寿命，符合未来高安全性、高能量密度锂电池发展的方向。共价有机框架（COF）是通过有机单元以共价键方式连接而成的具有规则孔道的二维或三维的框架材料，具有比表面积大、稳定性好、低密度、结构和功能灵活可调等优点，有利于设计优良的锂离子传导通道，有望成为一类极具潜力的新型固态电解质。近日，吉林大学徐吉静教授课题组基于共价有机框架材料成功制备了一种具有高离子电导率、低反应活化能和高化学/电化学稳定性的新型固态电解质。该课题组还合理设计了具有电子、离子和气体分子连续传输通道的固态正极，实现了具有优异的放电容量、倍率性能和循环寿命的全固态锂氧气电池和全固态锂金属电池。相关成果在线发表于Chem（DOI：10.1016/j.chempr.2022.09.027）。

前沿科研成果

新型共价有机框架固态电解质材料的构筑与研究

吉林大学徐吉静教授课题组在开发新型固态电解质材料用于构筑高稳定固态锂氧气电池方面做出了开创性的工作（Nature, 2021, 592, 551-557；Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2113235）。另一方面，该课题组通过功能性正极的设计，构建了一系列外场辅助金属空气电池新体系（Adv. Mater., 2022, 34 (10), 2107826; Adv. Mater., 2022, 34 (2), 2104792；J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 14253-14260；Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59 (44), 19518-19524），为解决金属空气电池正极反应动力学缓慢的关键科学问题提供了新的思路。在前期工作基础上，作者通过多孔材料的选择与调控，基于共价有机框架材料开发了一种新型分子孔导锂的固态电解质材料CD-COF-Li，从而构建了高稳定高安全的固态锂氧气/锂金属电池（图1, Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2022.09.027）。

图1. 用于锂氧气电池的新型固态电解质的设计理念（来源：Chem）

研究者通过快速、环境友好的微波辅助法制备了三维阴离子共价有机框架CD-COF-Li。对于CD-COF-Li（图2b），在¹³C MAS NMR光谱中出现了4个特征峰，但与起始材料不同，表明形成了螺硼酸盐。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表明，CD-COF-Li具有大小为200 nm的矩形形态。XRD精修结果与实验获得的PXRD图案相匹配，具有低R_wp（2.11%）和R_p（1.56%）值（图2c）。选区电子衍射图案显示CD-COF-Li的（110）和（200）面，d间距分别为~0.213 nm和~ 0.151 nm（图2d）。通过反转恢复法进行⁷Li弛豫时间测试，计算得到CD-COF-Li的饱和弛豫时间为0.452 s（图2e），表明CD-COF-Li孔道内存在大量可移动的锂离子，并且可以在COF的定向孔道中快速迁移。

图2. CD-COF-Li的合成与表征（来源：Chem）

使用交流电化学阻抗谱（EIS）在25-70 °C温度范围内评估了CD-COF-Li的离子导电性（图3a）。室温下，CD-COF-Li的离子电导率可达2.7 mS cm⁻¹，超过了目前所有报道的用于锂氧气电池的陶瓷电解质和无填料聚合物电解质（图3b）。CD-COF-Li的Arrhenius图反映了与温度相关的离子电导率，展现出0.18 eV的低活化能。高分辨率⁷Li固体核磁共振谱被用于研究CD-COF-Li中的局部Li⁺环境。较大比例的宽共振峰归因于CD-COF-Li纳米通道中可移动的Li⁺的运动，表明在COF骨架中解离锂盐的能力很强。进一步通过⁷Li-⁷Li二维交换固体核磁对COF孔道内的离子扩散进行深度研究（图3c-e），结果表明CD-COF-Li骨架上的锂离子与孔道中锂盐解离的锂离子具有交换行为。

图3. CD-COF-Li的离子传输机制研究（来源：Chem）

研究者通过对称电池和有限元仿真模拟（FEM）研究了COF固态电解质的电化学稳定性。使用COF固态电解质的对称电池表现出优异的循环稳定性（图4a），表明了COF固态电解质具有调节锂离子通量、诱导锂的均匀沉积的特性，同时其优异的机械强度有效地抑制了锂枝晶的形成。为了探索CD-COF-Li固态电解质如何抑制锂枝晶生长的过程，采用FEM来模拟Li表面附近Li⁺浓度的演变。在使用液体电解质的电池中发生了严重的Li⁺极化和耗尽，导致自由生长的Li枝晶（图4b-d）。与此形成鲜明对比的是，CD-COF-Li固态电解质附近的Li⁺局部浓度显着增加，电流密度均匀分布在Li表面（图4e-g）。

图4. CD-COF-Li的电化学稳定性研究（来源：Chem）

受上述优点的启发，研究者组装了基于CD-COF-Li固态电解质的固态锂氧气电池，以克服传统固态锂氧气电池的挑战。为了验证COF电解质适用性，以典型的聚合物电解质PEO和无机陶瓷固态电解质LAGP作为对比材料组装固态锂氧气电池，并进行了多种电化学测试（图5a-c）。得益于COF电解质的骨架柔性，成功制备了的CD-COF-Li/CNT固态空气正极，其同时具有丰富的电子、离子及气体扩散通道（图5d-e）。结果发现，使用CNT/CD-COF-Li的固态锂氧气电池的放电容量为9340 mAh g⁻¹（图5f），远超使用CNF/PEO和CNT/LAGP的电池容量（2100 mAh g⁻¹和5040 mAh g⁻¹）。此外，基于CNT/CD-COF-Li的固态锂氧气电池实现了100次的稳定循环（图5g），大大超过了基于CNT/PEO和CNT/LAGP的电池（分别为38和50次）。

图5. 固态锂氧气电池的电化学性能研究（来源：Chem）

本研究工作揭示了COF孔道内锂离子的传输机制，为锂离子导体的多样化设计提供了新的思路，并且开拓了锂金属/空气电池的固态电解质材料制备的新路径。该工作以“An integrated solid-state lithium-oxygen battery with highly stable anionic covalent organic frameworks electrolyte”为题发表在Chem（DOI：10.1016/j.chempr.2022.09.027）上，第一作者为吉林大学鼎新学者王晓雪博士，通讯作者为吉林大学徐吉静教授（论文作者：Xiao-Xue Wang, Xi-wen Chi, Ma-lin Li, De-Hui Guan, Cheng-Lin Miao, Ji-Jing Xu*）。

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徐吉静教授课题组简介

课题组成立以来一直从事新能源材料与器件领域方面的研究。目前有副教授1名、博士后1名、博士10名、硕士9名。针对固态电池和金属空气电池目前面临的关键科学和技术难题，本课题组主要致力于：（1）针对开放体系中电解液的挥发/分解问题，通过孔道结构和阳离子排布的设计与精准调控，创制出适用于金属−空气电池的基于分子筛等多孔材料的固态电解质，揭示了离子输运机制，发展了无机固态电解质新种类（Nature., 2021, 592, 551–557；Chem 2022, 9, 1–17；Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2113235）；（2）针对空气正极稳定性差的问题，提出了“全金属空气正极”的新概念，可控制备了系列高稳定性非碳空气正极材料，提升了正极的化学稳定性和催化活性，构建了理想的正极催化表面模型，揭示了电池中反应物质的可逆催化转化机制（Nat. Commun., 2020, 11, 2191；Matter, Accepted；Adv. Mater., 2020, 32, 2002559；Adv. Energy Mater., 2022, 2103097；ACS Nano., 2020, 14, 3281）；（3）针对电池反应动力学缓慢的问题，提出了光、热、磁等能量场提升金属−空气电池反应动力学的新策略，并制备了外场辅助的新型空气正极材料，建立了外场增强反应动力学机制，构筑了超高能量转换效率（>99%）和低温条件下运行的外场辅助金属−空气电池器件，初步验证了其在智能器件和超低温环境中的应用前景（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 14253；Adv. Mater., 2022, 34, 2104792；Adv. Mater., 2022, 34, 2107826；Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 19518；Adv. Mater., 2020, 32, 1907098）。

徐吉静教授简介

徐吉静，吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，教授，博士生导师，国家级青年人才。主要从事新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，特别是在固态电池和金属空气电池领域取得多项重大突破性成果。近5年在Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、Adv. Mater. (6)、JACS (1)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、Chem (1)、Matter (1)、Adv. Energy Mater. (1)、Adv. Funct. Mater. (1)、Energy Environ. Sci. (1)、ACS Nano (2)、ACS Cent. Sci. (1)等国际著名学术期刊上发表论文70余篇， 他引7000余次，H-指数37；获授权发明专利和国防专利10项。曾获吉林省人才政策“国家级领军人才”（2021年）、吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授（2021年）、国家“万人计划”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）和吉林省青年科技奖（2018年）等奖励或荣誉。承担中组部青年项目、国家自然科学基金（3）、吉林省科技发展计划重点研发项目等14项科研课题。