图2. 催化剂的表征（来源：Journal of Catalysis）扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、能量色散X射线谱（EDX）、高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）、X射线光电子能谱（XPS）、固体核磁碳谱等（图2）表明直接超交联制备的固体分子催化剂POMP-Au a-d具有较高比表面积，多级次孔道结构及均匀分散的金催化中心，金催化中心的化学环境、价态在交联前后保持不变。而后修饰制备的金纳米颗粒催化剂主要成分为氧化态的金纳米颗粒，催化中心发生了明显变化，说明了直接超交联策略的优势性。
图3.（a）不同催化剂的催化性能对比；（b）POMP-Au a-d的催化活性、Au含量及比表面积；（c）催化剂POMP-Au c 的回收利用性能（来源：Journal of Catalysis） 得到一系列超交联氮杂环卡宾金催化剂后，选取苯硼酸、高碘盐和焦亚硫酸钾三组分一步制备砜为模板反应，通过对催化剂的筛选，发现超交联金催化剂的催化活性受比表面积和催化剂金属含量共同影响，POMP-Au c 表现出最好的催化性能（图3-a, b）。得益于POMPs-Au材料在水和有机溶剂中不溶的特性，可以通过简便的过滤方式实现催化剂的回收，回收得到的催化剂无需进行活化便可直接应用于下一轮循环中，POMP-Au c可以循环使用10次而没有活性和选择性的明显降低（图3c）。对不同苯硼酸和高碘盐底物的普适性进行了考察，该体系对于各类吸电子、给电子、不同位阻大小以及杂环底物均有着良好的普适性。
图4. 超交联氮杂环卡宾金催化的炔胺的CO2插入反应（来源：Journal of Catalysis） 为了验证超交联金催化剂的普适性，将所制备的POMP-Au c用于催化炔胺的CO2插入反应，超交联金POMP-Au c表现出明显优于均相金NHC-Au 1的催化活性（80% vs. 28%，图4），这是由于反应生成了不溶的黄色中间体NHC-Au 6，其会从反应体系析出从而抑制目标产物的生成。而超交联氮杂环卡宾金由于其多孔结构、较高的二氧化碳吸附（25 cm3g-1）和单分散的催化位点而有利于反应的持续进行。同样，超交联氮杂环卡宾金在该反应中表现出很好的回收利用性，催化剂循环使用五次没有明显的产率降低。对不同炔胺底物的普适性进行了考察，该体系对于各类吸电子、给电子及不同位阻大小底物均有着良好的普适性。 总之，涂涛课题组采用直接超交联策略制备了一系列稳定的超交联氮杂环卡宾金催化剂，实现了其在SO2/CO2高值化反应的催化应用。结果表明，与相应均相催化剂相比，超交联氮杂环卡宾金催化剂的活性和稳定性均有明显提升，这可能与超交联固体分子催化剂的较高比表面积、较强气体吸附能力及均匀分散的催化中心有关。值得注意的是，该超交联固体分子催化剂不仅在反应中具有广泛的底物范围，而且可以重复使用10次以上，没有明显活性和选择性的下降。该工作为金催化剂的固载以及小分子气体的高值化提供了思路。
涂涛教授简介
涂涛，复旦大学化学系教授。2003年于中国科学院上海有机化学所获得博士学位，师从我国著名有机化学家戴立信院士。2003年至2005年，在加拿大蒙特利尔大学化学系从事博士后研究，合作导师为James D. Wuest教授。2005年至2009年，在德国波恩大学工作，担任助理研究员。2009年起就职于复旦大学化学系。已承担和参与国家重点研发专项子课题1项，国际合作项目1项，国家自然科学基金委面上项目及上海市项目多项，获得上海市青年科技启明星、曙光学者、浦江人才及Thieme Chemistry Journal Award等奖项。目前任Chinese Chemical Letters副主编、Green Synthesis and Catalysis执行主编。在Angew. Chem.; Adv. Mater.、Acc. Chem. Res.、ACS Catal.、Green. Chem.、Org. Lett.、Chem. Commun.等国际知名学术期刊发表SCI论文80余篇，申请和授权专利10余项。
