【材料】华南师大郑奇峰/蔡跃鹏课题组：两亲性溶剂分子调控电解液溶剂化结构

导语

锂金属电池是未来高能量电池储能系统的理想选择之一。然而，金属锂的热力学不稳定性、沉积/剥离过程中巨大的体积变化会使得锂金属负极表面的固体电解质界面（SEI）容易破裂，进而导致树枝状锂枝晶的生长以及锂在重复沉积/剥离过程中形成死锂，最终导致锂金属电池库仑效率低和循环性能差。在低温环境下，由于动力学缓慢，上述问题会被进一步放大。因此，开发新型的电解液体系对锂金属电池在超低温环境的实际应用至关重要。

近日，华南师范大学的郑奇峰/蔡跃鹏研究团队，设计合成了一种双亲性弱溶剂化氟醚分子（1,1,2,2-四氟-3-甲氧基丙烷，TFMP），将其用作为锂金属电池电解液共溶剂。这种双亲性的溶剂能调控形成具有“核-壳”结构的弱溶剂化电解液，不仅大幅提高了电解液的离子电导率，降低了脱溶剂化能，而且能在锂金属负极表面构筑了一层强韧的富含无机组分的SEI膜（图1）。采用这种独特的电解液，使得锂金属电池在超低温（−40 °C）条件下仍能实现98.5%库伦效率，且无锂NMC811||Cu电池在循环100次后容量保持率高达87%。相关研究成果以“An Amphiphilic Molecule-Regulated Core-Shell-Solvation Electrolyte for Li-Metal Batteries at Ultra-Low Temperature”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202218151）。

 

   

图1. “核-壳”溶剂化结构电解液的设计思路。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

   

前沿科研成果

两亲性溶剂分子调控电解液溶剂化结构

首先，通过分子动力学模拟（MD）计算Li⁺离子溶剂化结构，当采用双亲性分子TFMP时，Li⁺与溶剂配位的占比进一步降低（图1）。在DME电解液液以及局部高浓度电解液TTE/DME中，Li⁺溶剂化结构都呈现均匀地分布，且稀释剂TTE不参与Li⁺溶剂化作用；而在双亲性分子形成的TFMP/DME电解液中呈现出明显的聚集态，且TFMP分子参与了Li⁺溶剂化作用，形成了具有类似“核-壳”溶剂化结构，而且表现出更多的聚集离子对（AGGs）。

图2. MD模拟电解液的溶剂化结构。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

 

结合相应的理论计算、拉曼光谱、动态光散射以及丁达尔效应等多种实验数据可知，在DME电解液以及TTE/DME电解液中，都没有观察到相应的丁达尔效应，而在1 m LiFSI-TFMP/DME电解液具有明显的丁达尔效应，进一步证实这种双亲性溶剂分子TFMP能诱导形成特殊的核-壳状（或胶束状）溶剂化结构的电解液，而且通过MD及拉曼光谱证实这种电解液具有更弱的溶剂化作用。

   

图3. 锂离子迁移动力学示意图及阻抗谱。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

 

由于TFMP/DME电解液独特的溶剂化结构使得其具有更高离子电导率、更低的脱溶剂化能以及能形成更致密且稳定的无机组分SEI膜，表明界面动力学更迅速，更利于锂均匀沉积。为了从实验上进一步证实，通过阻抗测试综合分析了溶剂化Li⁺在体相中迁移、界面脱溶剂化、Li⁺穿过SEI膜这三个过程在阻抗谱上的变化。如图3所示，相比于TTE/DME电解液，TFMP/DME电解液的动力学优势明显，从室温到−40 °C具有最小的脱溶剂化能和SEI阻抗，揭示了这种特殊溶剂化结构的电解液在超低温下的应用潜力。

   

图4. Li||Cu电池在三种电解液中的性能及锂沉积形貌。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了表征这种“核-壳”溶剂化结构电解液对锂金属的兼容性，作者测试了Li||Cu电池在三种电解液中的兼容性。如图4所示，在室温下TFMP/DME电解液中锂金属沉积/剥离效率可达99.6%，即使在−40 °C，TFMP/DME电解液在1 mA cm⁻²电流密度下，锂金属仍呈现致密平整的沉积形貌，库伦效率可达98.5%。实验结果表明锂金属在这种“核-壳”溶剂化结构的TFMP/DME电解液中展现出高度的循环可逆性。

图5. 不同温度下Li||NMC811电池在不同电解中的倍率及循环性能。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

由于TFMP/DME电解液具有良好的Li⁺传输动力学和氧化稳定性：在4.3 V截止电压下，Li||NMC811电池的倍率性能明显优于TTE/DME电解液，如图5所示，在0.5 C循环300圈后容量保持率达95.3%；在−20 °C下，Li||NMC811电池以0.2 C循环200圈几乎无容量衰减；当温度进一步降至−40 °C时，Li||NMC811电池仍可在0.2 C的电流密度下循环超过100圈。为了评估这种“核-壳”溶剂化结构电解液的实际应用价值，组装并测试了无锂负极Cu||NMC811电池。如图6所示，在4.2 V截止电压下，在局部高浓度电解液TTE/DME中电池循环100圈后容量迅速衰减至初始的10%，而TFMP/DME电解液展现出的优异的循环性能，在100圈后容量保持率达87%。这项工作为调控电解液溶剂化结构提出了新的见解，为超低温高能量密度锂电池电解液的设计提供了新思路。

图6. 室温下Cu||NMC811电池循环性能。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

相关研究成果以“An Amphiphilic Molecule-Regulated Core-Shell-Solvation Electrolyte for Li-Metal Batteries at Ultra-Low Temperature”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.。该论文的第一作者为华南师范大学硕士研究生石俊凯和徐超老师，通讯作者为丁奎博士，蔡跃鹏教授和郑奇峰教授。