【材料】河南农大董玉涛、郑州大学张建民：硒空位双金属(Co, Fe)硒化物功能隔膜在高比能Li-S电池中的应用

背景

当前研究人员对锂硫（Li-S）电池的探索多集中于正极材料方面，对电池结构的关键部件之一——隔膜的研究相对较少。当前使用的隔膜多为聚丙烯（PP）隔膜，它是一种具有多孔结构的聚合物隔膜，孔隙率能够达到50%，有利于Li⁺的快速移动。在电池结构当中能够隔绝正极与负极的直接接触，避免短路，并且价格低廉，适合商业化应用。然而它的孔隙过大，使得Li-S电池在充放电过程中产生的中间产物多硫化物（LiPSs）能够较为容易地通过，从而不能有效抑制LiPSs穿梭效应，导致电池比容量的快速衰减，这不利于Li-S电池的健康、高速发展。

为了克服上述的难题，近些年来，科研工作者通过制备石墨烯/碳纳米管、金属化合物等材料涂覆在隔膜表面对其进行改性来达到减缓或抑制多硫化锂的穿梭。其中缺陷复合材料，由于其表面具有大量的活性位点，能够对多硫化物更好的锚定更是引起了广泛关注。

在此，河南农业大学董玉涛教授团队和郑州大学张建民教授团队合作采用类普鲁士蓝为前驱体，采用氩/氢还原法制备了具有硒缺陷的Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs复合材料，相关研究成果以“The role of selenium vacancies functionalized mediator of bimetal (Co, Fe) selenide for high-energy–density lithium-sulfur batteries”为题发表在J. Colloid Interface Sci.（DOI: 10.1016/j.jcis.2023.01.090）。

研究方法

本文采用类普鲁士蓝Co[Fe(CN)₆]_0.667(H₂O)_3.333@CNTs（CoFe-PBA@CNTs）作为前驱体，之后将前驱体在Ar/H₂气的氛围下进行硒化，得到了具有硒缺陷的Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs复合材料并将其涂覆在PP隔膜表面用于Li-S电池改性隔膜。利用原位XRD测试技术揭示了首次充放电过程中a-S₈→Li₂S→b-S₈的转变、后续循环中b-S₈→Li₂S→b-S₈转换反应的转变路径，并首次确定了循环转化过程中硫硒化活性中间体（Se1.1S6.9）的存在。

成果简介

具有硒缺陷的Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs复合材料具备以下特点：（1）Co₉Se_8-x/FeSe_2-y的表面具有硒空位，能够提供活性位点与LiPSs结合，同时有利于Li⁺的扩散；（2）碳纳米管的比表面积较大，有利于电解液的浸润，能够为界面反应提供足够的空间，同时能够提高材料的导电性；（3）Co₉Se_8-x/FeSe_2-y与CNTs之间存在协同效应，对LiPSs具有阻挡/吸附/催化作用。

图文解析

（来源：J. Colloid Interface Sci.）

Figure 1. The schematic synthesis diagram of the Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs.

图1. 三维网络结构Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs的合成路径示意图

（来源：J. Colloid Interface Sci.）

Figure 2. (a, b) XRD patterns of Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs and Co₉Se₈/FeSe₂@CNTs. (c) Raman spectra of Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs, Co₉Se₈/FeSe₂@CNTs and CNTs. (d) N₂ adsorption-desorption isotherms and (e) corresponding pore size distributions of Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs, Co₉Se₈/FeSe₂@CNTs and CNTs. (f) TGA curve of S@Super P under Ar atmosphere.

图2. a,b为Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs和Co₉Se₈/FeSe₂@CNTs的XRD图，Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs相比Co₉Se₈/FeSe₂@CNTs，Co₉Se₈的（440）晶面与FeSe₂的（210）晶面向左偏移，说明Se空位的存在。通过Raman测试（图2c），说明Co₉Se₈/FeSe₂@CNTs复合材料表面碳的杂化程度最小。图2d,e为N₂吸附-脱附测试，发现Co₉Se₈/FeSe₂@CNTs材料中具有孔状结构，有利于电解液的渗透。TGA（图2f）表明正极材料中硫的质量分数为70wt%。

（来源：J. Colloid Interface Sci.）

Figure 3. SEM images of (a) CoFe-PBA@CNTs, (b-c) Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs. (d-e) TEM images, (f) HR-TEM image and (g) HAADF-STEM image and corresponding element mappings of Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs.

扫描与透射电镜图（图3）显示出Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs复合材料中的Co₉Se_8-x/FeSe_2-y具有立方结构，四周环绕有少量的碳纳米管并且内部由于硒化存在孔隙与空位缺陷的存在，这与XRD的结果保持一致。

（来源：J. Colloid Interface Sci.）

Figure 4. (a) Digital photograph of Li₂S₆ containing Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs and Co₉Se₈/FeSe₂@CNTs materials. (b) CV curves of symmetric cells with varying separators with and without Li₂S₆. (c) LSV of the cells with various separators. (d, e) Li₂S deposition profiles with Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs//PP and Co₉Se₈/FeSe₂@CNTs//PP separator. (f) EIS spectra of the cells with varying separators.

从图4的吸附和催化测试可以明显看出，Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs对Li₂S₆具有最好的吸附与催化活性，有利于电子和Li⁺的快速传递。

（来源：J. Colloid Interface Sci.）

Figure 5. (a) CV curves of the cells with various separators at the first cycle. (b, c) CV curves of the cell with Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs//PP. (d, e) Nyquist plots of the cells with various separators. (f) The slope of the fitted line for the current peaks at different scan rates.

图5展示了CV的测试结果，Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs//PP在锂硫电池中作隔膜时，具有最快的Li⁺传输速率。

（来源：J. Colloid Interface Sci.）

Figure 6. (a) Rate capabilities of the cells with three different separators and (b) GCD profiles of the cell with Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs//PP separator at different rates. (c) Potential values comparison of the cells with different separators. (d) Cycling performance of the cells with various separators at 0.5 C and (e) GCD profiles of Li-S cell with Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs//PP separator. (f) Long term cycling with two different separators at 1 C.

图6显示了Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs//PP为Li-S电池隔膜时，展现出优异的循环稳定性与良好的倍率性能。

（来源：J. Colloid Interface Sci.）

Figure 7. (a) Cycling performances of the cells with different separators for 12 h rest after each charging and discharging process. (b) Cycling performance of the Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs//PP cell and (c) GCD profiles at different cycles. (d) Cycling performance and (e) GCD profiles of the Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs//PP cell at 0.5 C.

图7显示出Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs//PP电池具有优异的抗自放电行为的能力，同时在高载硫、低液硫比条件下具有优异的电化学性能。

总结与展望

该工作成功制备了具有Se空位的三维网络结构双金属硒化物/碳纳米管复合材料（Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs），并应用于Li-S电池改性隔膜。Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs//PP改性隔膜通过CNTs（高导电性）和Se空位（活性位点）的协同作用实现了对LiPSs的吸附/阻挡/催化作用。同时吸附实验、对称电池、Li₂S沉积、渗透实验和CV测试均验证了这一结果。基于上述优点，采用Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs隔膜的Li-S电池具有较长的周期稳定性（在1C下循环750圈，每圈的容量衰减仅为0.095%）和优异的速率性能（在5C下容量为637.7 mA h g^-1），并且在4.1 mg cm^-2的硫载量、13µL mg^-1的E/S与0.2C的电流密度下，循环100圈后的保持3.63 mA h cm^-2面积比容量和890 mA h g^-1质量比容量。此外，为了进一步说明Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNT//PP改性隔膜对硫转化机理的影响，通过原位XRD进行测试，发现在首次充放电过程中活性硫单质经历了从a-S₈→Li₂S→b-S₈的转变，并首次检测到了Se_1.1S_6.9中间体促进了硫的氧化还原动力学。这项工作为利用缺陷工程开发具有高“吸附-催化”性能双金属缺陷复合材料并应用于高性能Li-S电池提供了新的视角。

文献全文链接：

X. Kang, Z. Jin, H. Peng, Z. Cheng, L. Liu, X. Li, L. Xie, J. Zhang, Y. Dong, The role of selenium vacancies functionalized mediator of bimetal (Co, Fe) selenide for high-energy–density lithium-sulfur batteries, J. Colloid Interface Sci. 637 (2023) 161-172. DOI: 10.1016/j.jcis.2023.01.090

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.01.090

作者简介

董玉涛, 理学博士，河南农业大学校聘教授，硕士生导师。主要致力于动力电池相关储能材料的研究，重点开展了新型锂/钠离子电池电极材料、锂硫电池关键材料与器件功能导向设计、可控构筑和构效关系等方面的研究工作。主持河南省科技攻关、河南农业大学拔尖人才启动基金等项目。近五年以第一作者或通讯作者在Chem. Sci., J. Energy Chem., Nano Res., J. Colloid Interface Sci., ACS Appl. Mater. Interfaces等国际知名期刊发表SCI 论文20余篇。

张建民，理学博士，郑州大学教授，博士生导师。主要人事能源电化学、材料电化学、电催化、新型功能材料的研究工作。主持国家自然科学基金、河南省自然科学基金、河南省科技攻关重点项目等10余项。《大学化学》编委，河南省化学会常务理事。在Chem. Sci., J. Energy Chem., J. Mater. Chem. A, Chem. Eur. J. 等主流学术期刊发表SCI 论文80余篇。