CO2 电还原 （CO2 RR）是实现“双碳”目标和CO2 增值的有效途径，在各种产物中，CO具有大规模生产的技术与经济可行性。对于未来大规模生产 ，电催化剂应同时满足>100 mA cm-2 的工业级CO分电流密度 （JCO ），宽电位窗口内的高CO法拉第效率 （FECO ），与成本低的要求。非贵 金属-氮-碳单位点催化剂 具有可活化CO2 RR反应物/中间体和价格低廉等优势，其工业化设计有望推动CO2 RR制CO走向实用化。近日，南京大学胡征教授、吴强教授、杨立军副教授团队 提出了一种利用多级孔协同作用 实现CO2 RR性能大幅提升的有效策略，通过介观模板法制备了多孔分级结构Ni/N/C单位点催化剂，展示出工业级水平的CO2 RR制CO性能，为探索高性能电催化剂提供了一种可行的策略。相关成果以“Hierarchical Ni/N/C Single-Site Catalyst Achieving Industrial-Level Current Density and Ultra-Wide Potential Plateau of High CO Faradic Efficiency for CO2 Electroreduction”为题发表于Advanced Functional Materials （Adv. Funct. Mater. 2023 , 2214658. DOI: 10.1002/adfm.202214658）。多孔分级结构Ni/N/C单位点催化剂实现工业级CO2RR制CO性能
图1展示了催化剂的合成示意图与形貌表征。本研究以PVP修饰的介观结构碱式碳酸镁（m-MgCO3 ·Mg(OH)2 ）为模板，在其表面包覆由Zn2+ /Ni2+ 和2-甲基咪唑组装的Ni-ZIF-8，形成Ni-ZIF-8/PVP/m-MgCO3 ·Mg(OH)2 前驱体，通过热解并去除模板就可得到多孔分级结构Ni/N/C（h-Ni/N/C）。h-Ni/N/C是由相互连接的纳米片组成的多孔骨架，而无模板合成的对照样品，即块状Ni/N/C（b-Ni/N/C）则没有明显的多孔结构。 图1. 合成示意图与形貌表征。（a）合成示意图。（b-d）h-Ni/N/C的SEM和TEM照片。（e-g）b-Ni/N/C的SEM和TEM照片。（图片来源：Adv. Funct. Mater. ） 图2展示了h-Ni/N/C的结构表征。HAADF-STEM和EXAFS表明h-Ni/N/C具有丰富的Ni-N4 单位点。XANES谱图显示Ni元素价态为+1价，b-Ni/N/C具有与h-Ni/N/C相似的XPS谱图，表明二者活性位点结构相似，仅在形貌与孔结构上有差异。 图2. h-Ni/N/C的结构表征。（a）HAADF-STEM照片。（b）EXAFS谱图。（c）XANES谱图。（d）Ni 2p XPS谱图。（图片来源：Adv. Funct. Mater. ） 图3展示了h-Ni/N/C与b-Ni/N/C的CO2 RR制CO性能。在H型池中，h-Ni/N/C比b-Ni/N/C具有更大的响应电流，表明前者具有更好的CO2 RR性能。h-Ni/N/C在-0.6~-1.0 V的宽电位窗口内展示出>85%的FECO 平台，在-0.8 V时达到96%的最高FECO 和21.6 mA cm-2 的高JCO ，同时展示出优异的稳定性。相比之下，b-Ni/N/C在-0.8 V时仅表现出80%的最大FECO ，相应的JCO 只有2.64 mA cm-2 。在气体扩散电极流动池中进一步评价了催化剂的性能，b-Ni/N/C在-0.8 V的FECO 提高到89.7%，相应的JCO 为87.5 mA cm-2 ；而h-Ni/N/C在-0.4~-1.3 V的超宽电位窗口内呈现>90%的高FECO 平台，同时在-0.6~-1.3 V提供了105~462 mA cm-2 的工业级JCO 。h-Ni/N/C超宽的FECO 高平台和工业级JCO 表明其在CO2 RR大规模生产方面具有广阔前景。 图3. h-Ni/N/C与h-Ni/N/C的CO2 RR性能。（a）LSV曲线。（b,c）H型池中的FECO （b）和JCO （c）。（d）稳定性测试。（e,f）气体扩散电极流动池中的FECO （e）和JCO （f）。（图片来源：Adv. Funct. Mater. ） 图4通过理论计算揭示了多级孔结构在促进性能提升上的作用。DFT计算发现，位于微孔边缘的Ni-N4 位点，相比平面内的Ni-N4 位点在CO2 RR上热力学更有利，表明微孔的存在有利于形成大量的本征高活性催化位点。分子动力学模拟和有限元仿真模拟表明，相互连接的介孔/大孔可以促进CO2 扩散和CO气泡释放，在动力学上促进了物料的输运，有利于本征活性的高效表达，进而展示出优异的表观活性。 图4. 理论计算。（a-c）DFT计算模型（a）和反应的自由能变化（b,c）。（d-f）分子动力学模拟模型（d）和扩散系数计算（e,f）。（g,h）有限元仿真模型（g）和CO气泡最大内压与体积分数（h）。（图片来源：Adv. Funct. Mater. ） 综上所述，该研究开发了Ni-ZIF-8包覆介观结构m-MgCO3 ·Mg(OH)2 模板再热解制备h-Ni/N/C的新策略。多孔分级结构h-Ni/N/C提供了丰富的微孔，有助于形成高本征活性的边缘Ni-N4 位点，而相互连通的介孔/大孔可促进CO2 输送和CO释放，助力本征活性的高效表达。因此，h-Ni/N/C在-0.6~-1.3 V表现出105~462 mA cm-2 的高JCO 和超宽的高FECO 平台（>90%@-0.4~-1.3 V），可满足工业级CO2 RR制CO的要求，也为工业级高性能电催化剂的设计构筑提供了思路。 该研究成果发表于《先进功能材料》（Advanced Functional Materials 2023 , 2214658. DOI: 10.1002/adfm.202214658）。该论文第一作者为南京大学化学化工学院博士生陈轶群 ，通讯作者为杨立军 副教授、吴强 教授和胡征 教授。该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和江苏省前沿引领技术基础研究专项的资助。 针对能量转化和存储过程中的关键电极材料和催化剂，南京大学胡征教授课题组长期致力于研究其生长机理、进行结构与成份调控并探索对性能的作用规律，从而深刻理解构效关系，获得低成本高性能的新型电极材料和催化剂。包括四个研究方向：1. 碳基纳米材料的结构设计及能源应用；2. 单位点催化剂及亚纳米催化剂；3. 能源存储、转化及调控机制；4. 费-托合成催化剂。 课题组网站：http://phychemenm.cn/ 杨立军 副教授，硕士生导师。97-06年就读于哈尔滨工业大学航天工程与力学系，完成本、硕、博学习，获固体力学专业博士学位，07-09年赴比利时荷兰语鲁汶大学化学系做博士后，被派常驻于比利时欧洲微电子研究中心（IMEC）外延生长组，09年起在南京大学化学化工学院物理化学专业工作。研究兴趣主要为理论与实验相结合认识纳米材料在能量存储与转化过程中的作用机制，包括燃料电池阴极氧还原电催化剂，费托合成催化剂，碳基纳米材料的掺杂调控等。近年来在JACS , Angew. Chem. Int. Ed. , Adv. Mater. 等国际学术期刊发表论文40余篇，被引2000余次。主持国家自然科学基金（2项）、作为研究骨干参加“纳米”重大研究计划项目，国家自然科学基金重点项目等。吴强 教授、博导。在南京大学化学化工学院获得学士和博士学位。2004年留校任教，2011-2012 年美国斯坦福大学材料科学与工程系访问学者，江苏省真空学会常务理事，江苏省材料学会秘书处副秘书长。围绕纳米/介观结构材料的可控制备、能源应用及调控机制开展研究工作。在Adv. Mater .、EES 、Nat. Commun. 、Acc. Chem. Res. 等刊物上发表论文100余篇，主持自然科学基金、省创新人才基金、联合基金等项目，参加国家重点研发计划等项目。胡征 教授、博导。国家杰出青年基金获得者（2005），（2007），教育部创新团队带头人（2008），中国化学会会士，江苏省材料学会理事长。南京大学物理系获学士、硕士、博士学位（1981-1991），南京大学化学系博士后（1991-1993）。先后在德国卡斯卢厄研究中心、英国剑桥大学、美国麻省理工学院作博士后及华英学者。长期在化学、物理、材料的交叉学科领域进行探索，在纳米/介观结构新材料的生长机理、材料设计、能源应用及调控机制研究方面取得重要进展，特别是在碳纳米笼新材料研究方面作出了创新而系统的成果。今天，科技元素在经济生活中日益受到重视，中国迎来“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在追求创新驱动的大背景下，化学领域国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多优秀课题组。为此，CBG资讯采取1+X报道机制，携手ChemBeanGo APP、ChemBeanGo官博、CBG资讯公众号等平台推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注研究、倾听故事、记录风采、发掘精神。欢迎来稿，详情请联系C菌微信号：chembeango101。
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