安徽师范大学陈郑课题组Chem. Sci.: 表面羟基位点锚定的铜单原子催化剂在芳基二硫化物合成中的应用

导语

单原子催化剂作为一种具有独特性能的非均相催化剂，由于其具有极高的原子利用率，可循环性以及可调节的配位环境，近年来在非均相催化领域得到广泛关注。过渡金属氧化物（TMOs）常被用于制备单原子催化剂的载体，单个金属原子通常锚定在过渡金属氧化物上的氧空位或者金属空位上，通过金属-载体相互作用调节金属原子活性中心的电子结构。但镶嵌在氧化物晶格内的催化活性位点，虽不会对小分子的反应造成不良的影响，但是会阻碍多组分复杂有机分子的反应过程。因此优化活性位点的空间位阻结构对于实现单原子催化剂在涉及复杂有机分子反应中的应用具有重要影响。近日，安徽师范大学陈郑课题组在该领域取得进展，相关研究成果发表在Chem. Sci.（DOI: 10.1039/d2sc06738b）。

（图片来源：Chem. Sci.） 

前沿科研成果

末端羟基位点锚定的铜单原子催化剂在芳基二硫化物合成中的应用

文献速览：

氧化铈作为一种易产生氧空位的过渡金属氧化物载体，使用其合成的单原子催化剂被广泛应用于工业催化和汽车尾气处理中。由于在合成单原子催化剂的过程中不免接触空气和盐溶液中的水，末端羟基位点锚定的金属活性中心应广泛存在于此类氧化铈为载体的单原子催化剂中。与传统通过氧空位和金属空位锚定的单原子催化剂相比较，末端羟基位点的锚定使得金属活性中心将完整的暴露在反应环境中，能够更好的用于复杂有机分子反应的催化过程。

芳基二硫化物由于其独特的S-S键结构，被广泛用于合自由基串联反应合成功能有机含硫化合物。硫单质作为一种无毒、无气味、方便易得的硫源，近年来被广泛用于合成此类化合物。在普通的铜离子催化芳基碘与硫单质的反应中，除了会产生二硫化物外，还会形成单硫醚及硫酚两种副产物，从而影响该反应产物的选择性。

为实现芳基碘与硫单质高选择性合成二硫化物，研究团队合成了Cu₁/CeO_x催化剂，通过EXAFS和XANES表征及拟合，确定单原子Cu是锚定在末端羟基位点上的，且Cu活性中心的氧化态在+1~+2价之间。本工作首次实现了使用单原子催化剂构建C-S键，在110℃下，反应时间10 h，该催化剂可以最高达到97.1%的碘苯转化率和94.8%的二硫化物选择性，此外，由于电子可以顺利的在Cu-O-Ce界面上传输，与各类传统离子型铜催化剂对比催化活性和稳定性都大大提升，并可以重复使用至少四次。总之，末端羟基位点锚定的Cu₁/CeO_x催化剂，可以实现芳基碘和硫单质高化学选择性合成二芳基二硫化物的过程。

材料表征：

Fig. 1 a）Representative TEM image of Cu₁/CeO_x nanorods; b）Energy dispersive X-Ray spectroscopy for elemental mapping of Cu₁/CeO_x nanorods; c）Representative HAADF-STEM image of Cu₁/CeO_x nanorod; d） XRD pattern of Cu₁/CeO_x and CeO_x nanorods.（图片来源：Chem. Sci.）

 

通过TEM对样品进行表征，总体形貌为纳米棒，如图1a所示；EDS-mapping显示Cu、Ce、O均匀分布在CeO_x纳米棒上（图1b）；由于Ce原子显著重于Cu原子， HAADF-STEM无法鉴别Cu是以单原子形式分布在CeO_x纳米棒上的，同时快速傅里叶变换结果显示CeO_x为面立方晶体（图1c）；但X射线粉末衍射显示Cu/CeO_x与CeO_x纳米棒的衍射峰无明显差异，未发现Cu纳米颗粒的特征峰（图1d）。

 

Fig. 2 a) XANES spectra at the Cu K-edge of Cu₁/CeO_x with CuO, Cu₂O, and Cu foil; b) FT EXAFS spectra of Cu₁/CeOx with CuO, Cu₂O, and Cu foil; c) the fitting curve of Cu₁/CeO_x and experimental, the inset is the fitted structure; High-resolution spectra of d) Ce 3d and e) O1s in Cu₁/CeO_x and CeO_x samples; f) EPR spectra of CeO_x , CuCl₂/CeO_x and Cu₁/CeO_x samples; g-h) The WT-EXAFS curves of Cu₁/CeO_x , Cu₂O, CuO and Cu foil samples.（图片来源：Chem. Sci.） 

X射线近边结构谱（XANES）表明催化剂中Cu物种的氧化态介于+1~+2价之间，催化剂中不存在Cu₂O和CuO的Cu-O配位模式（图2a）。傅里叶转换X射线精细结构谱（FT-EXAFS）及小波变换（WT-EXAFS）证明了Cu与O配位且是原子级分散的（图2b，2g-2j），同时，该研究团队还对铜原子位于金属空位、氧空位和末端羟基位点的情况分别进行Cu k边XANES拟合，发现只有当铜原子锚定在末端羟基位点上时，拟合结果才是合理的。固体EPR结果表明，Cu₁/CeO_x中Cu²⁺信号强度和特征显著区别于未灼烧前的CuCl₂/CeO_x，同时与载体相比，Ce³⁺信号大幅度下降，证明电子在Cu-O-Ce界面上转移（图2f）。

性能测试：

 

Fig. 3 a）The equation of S-arylation with iodobenzene; b）Cu₁/CeO_x catalyzed S-arylation with Iodobenzene at different temperature; c）Time-course plot of conversion and different products at 110℃; d）Catalyst comparison for S-arylation with iodobenzene at 110℃ and 10 h. e）The recycle performance of Cu₁/CeO_{x（图片来源：Chem. Sci.）}

碘苯转化率在最佳条件下为97.1%，二苯二硫醚选择性为94.8%，延长时间或提高温度虽能提升转化率，但选择性显著下降（图3a-c）。同时在最佳反应条件下，相比于传统的铜离子催化剂，例如氯化铜、氯化亚铜、氧化铜、氧化亚铜以及铜纳米颗粒均具有明显优势，证明了Cu物种只有通过特殊的Cu-O-Ce界面上的电子流转过程，才能实现二硫化物的高选择性转化（图3d）。该单原子Cu催化剂可以至少循环4次没有明显的活性和选择性降低（图3e），同时ICP结果和浸沥实验均证明催化剂在反应中几乎没有Cu物种的流失。

 

Scheme 1. Substrate scope of iodoarylene. Reaction Conditions: 1 (0.5 mmol), S8 (0.75 mmol), Cu₁/CeO_x (20 mg), NaOH (2.0 mmol), DMF (2 mL) and H2O (67 mL), Ar, 110℃, 10 h, Isolated yield. ^aUse Na₂CO₃ as the base.（图片来源：Chem. Sci.） 

随后研究团队对该催化反应的底物适应性进行了研究，如上图所示，各类供电子基即使在不同位置如甲基、甲氧基、异丙基、叔丁基和甲氧基均能很好的适应该反应，获得较高的转化率和选择性；当间位或对位连有较强的吸电子基团，反应产率有所下降，仅能以中等到良好的产率获得相应地二芳基二硫化物；多取代烷基（3,5-、3,4-、2,4,6-）的芳基碘化物，虽然位阻较大，但是仍然可以以良好的转化率和选择性获得相应的二芳基二硫化物。以上结果表明不同的芳基碘均能在该催化剂作用下实现S-芳基化，获得各种取代基取代的二芳基二硫化物。

机理研究：

（图片来源：Chem. Sci.） 

基于一系列控制实验与相关文献报道，研究团队提出了可能的机理：首先碘苯与末端羟基锚定的单原子铜催化剂发生氧化加成，随后与硫单质与氢氧化钠生成的过硫化钠作用形成中间体II，同时恢复Cu的价态为+1价，随后与另一个芳基碘配合形成配合物III，该h6-配位配合物的存在还可以通过底物拓展中具有供电子基的芳基碘反应活性显著高于具有吸电子基的芳基碘得到解释。随后发生分子内亲核取代过程得到中间体IV，最后发生还原消除得到二芳基二硫化物释放催化剂完成催化循环。

 

思考与展望：

本文研究制备了一种高效的单原子铜催化剂Cu₁/CeO_x, 由于铜原子是锚定在更加暴露的末端羟基位点上，且电子可以在Cu-O-Ce界面上传输，使其综合性能优于以往催化此类反应的催化剂，并可以循环使用至少四次。首次报道了用单原子Cu催化剂构建C-S键，单原子催化剂具有异相催化剂的本质以及均相催化剂的独特特征，有望实现均相催化多相化，解决更多有机反应及工业催化中的挑战。

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