中科大高敏锐课题组JACS：结晶-非晶双相铜增强氯吸附促进CO2RR制备多碳产物

导语

电催化二氧化碳还原（CO₂RR）能够在常温常压下将CO₂转化为高附加值的碳基燃料且不会造成额外的碳排放，是一种极具前景的碳转化技术。在过去的几十年中，利用电催化CO₂还原制取多碳产物已经取得了长足的进步。目前，在流动电解池中制备C₂₊产物总的法拉第效率可以达到90%以上，C₂₊部分电流密度可以达到1 A cm^-2以上。

然而，高碱环境下的CO₂RR存在严重的CO₂损失问题，主要原因是CO₂会与电解液中的OH^-发生反应形成碳酸盐。已有研究表明，在pH>14的条件下，95%的CO₂会与OH^-发生反应形成碳酸盐而损失掉，而形成的碳酸盐在阴极又会堵塞气体扩散电极的孔道，降低CO₂的扩散与传质，严重损害气体扩散电极的性能和寿命。

将CO₂RR从碱性环境转向中性环境能从根本上改善CO₂的损失和碳酸盐的形成问题。然而，中性CO₂RR相比于碱性CO₂RR普遍存在着C₂₊选择性低下的问题，原因可能是OH^-的减少使得催化剂附近的^*CO覆盖度较低，导致发生C-C耦合的能垒较高，从而抑制了C₂₊产物的生成。

近日，中科大高敏锐课题组在该领域取得进展，相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.3c02130）。

前沿科研成果

研制结晶/非晶双相铜催化剂高效促进中性CO₂RR制取多碳产物

中性CO₂RR能从根本上改善相对于碱性CO₂RR中CO₂的损失和碳酸盐的形成问题，然而，中性CO₂RR相比于碱性CO₂RR普遍存在着C₂₊选择性低下的问题，原因可能是OH^-的减少使得催化剂附近的^*CO覆盖度较低，导致发生C-C耦合的能垒较高，从而抑制了C₂₊产物的生成。在中性环境中引入卤素元素（F、Cl、Br、I）已被证实能够通过以下几种方式促进C₂₊产物的生成：1）通过卤素修饰来增大催化剂的比表面积；2）通过卤素修饰催化剂来延缓Cu⁺活性位的还原；3）通过引入卤素原子来改变催化剂表面电子密度从而增强^*CO在催化剂表面的吸附。

为了实现在中性环境下高选择性制取多碳产物，高敏锐课题组近期研制了一种新型的结晶/非晶双相铜催化剂，在中性的KCl电解液中，该双相铜催化剂在界面处能够增强对电解液中氯离子的吸附，氯离子能够增强^*CO在催化剂表面的吸附，并降低碳碳耦合反应的能垒，从而促进CO₂向多碳（C₂₊）产物高效转化。

具体地，研究团队利用无定型的丹宁酸作为螯合剂和还原剂，通过控制丹宁酸的用量合成了非晶铜氧化物和结晶铜颗粒共存的双相铜催化剂。电镜分析表明，双相铜催化剂由结晶的铜颗粒和非晶的氧化物基底组成，在结晶铜颗粒和非晶氧化铜基底的界面处铜颗粒会受到压缩应力。电子损失能谱和DFT理论计算表明，双相铜中的铜颗粒在界面处会向非晶氧化物基底转移电子，导致铜颗粒在界面处会呈现一价铜的价态。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

研究团队利用离子色谱检测三种催化剂CO₂RR过程中电解液氯离子减少量，结果表明：双相铜催化剂电解液氯离子减少量要高于结晶铜催化剂和非晶氧化物催化剂。

原位拉曼测试结果表明，双相铜催化剂氯吸附峰面积在-0.4V~-0.9V相对于可逆氢的电极电位下要高于结晶铜和非晶铜催化剂，说明氯离子在双相铜上的特性吸附能力确实高于结晶铜和非晶铜氧化物。对CO₂RR后的双相铜催化剂进行氯元素的线扫描分析可以发现，氯元素主要分布在双相铜中结晶铜颗粒与非晶氧化物基底的界面处。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

 

通过在流动电解池中对双相铜进行CO₂RR性能评估，研究团队发现对C₂₊产物呈现出优异的选择性，在总电流密度为400 mA cm^-2下，C₂₊的法拉第效率可以达到81%，而结晶铜和非晶铜氧化物生成C₂₊法拉第效率仅为41.4%和7.5%。

另外，研究人员用C₂₊/C₁选择性的比值来代表不同催化剂对C₂₊的选择性，在400和500 mA cm^-2，双相铜的C₂₊/C₁比值达到10以上，而非晶铜氧化物和结晶铜的比值都小于2。此外，双相铜在300 mA cm^-2的电流密度下，在3M KCl中可以保持生成C₂₊产物70%以上的法拉第效率稳定运行45 h。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，研究团队结合DFT理论计算发现双相铜的催化反应机理为：双相铜的铜颗粒会向非晶氧化铜基底转移电子导致铜颗粒在界面处形成一价铜；同时铜颗粒与非晶基底之间的晶格不匹配会导致铜颗粒在界面处受到压缩应力；而压缩应力在CO₂RR过程中能够抑制晶格氧的析出，从而延缓一价铜的还原；一价铜会与电解液中的Cl^-结合，进而在界面处富集氯离子；而氯离子能够增强^*CO在Cu上的吸附并降低C-C耦合反应能垒，从而促进C₂₊产物的生成。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

该工作近期发表在《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02130），中国科学技术大学微尺度国家研究中心博士杨朋朋、博士后张晓隆、丹麦科技大学博士后刘培为第一作者，中国科学技术大学微尺度国家研究中心高敏锐教授为通讯作者。

该研究工作得到了国家自然科学基金委、国家重点研发计划、安徽省重点研究与开发计划等项目的资助。

教授简介

高敏锐，中国科学技术大学教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。2012年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏院士。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家高层次人才计划青年项目（终期考核优秀）、科睿唯安（Clarivate）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成及优化，实现可持续电能在洁净氢及高附加值燃料分子中的高效、廉价存储及转换。工作以来已发表近40篇通讯作者论文，包含Nat. Catal.（1）、Nat. Commun.（8）、Angew. Chem.（8）、JACS（6）、EES（3）和Adv. Mater.（2）等。

曾获中国科大海外校友基金会青年教师事业奖（2021）、Energy & Fuels Rising Star（2021）、中国新锐科技人物（2020）、RSC JMCA emerging investigator（2020）、香港求是基金会“杰出青年学者奖”（2018）、中科院优秀博士论文（2014）、中科院院长特别奖（2012）等奖励。现担任中国青年科技工作者协会理事（2020）。

邀稿