目前，尽管钙钛矿/硅叠层太阳电池的效率已经达到33.2％，但钙钛矿活性层的长期稳定性仍然是该技术商业化的最大障碍之一。为提高钙钛矿器件的稳定性，目前通常采用封装工艺、晶体调控工程、缺陷钝化方法和能带调节方式等方法。然而，钙钛矿器件在制造和运行过程中，由于不可避免的拉伸应力导致的时间依赖亚临界钙钛矿降解仍然会发生，这类似于许多金属、玻璃和聚合物材料中的“应力腐蚀”。微观层面上，这种应力会削弱铅卤化物的轨道耦合，从而改变材料的结构相关特性（例如带隙和载流子动力学），降低相变、缺陷形成和离子迁移的势垒。在宏观层面上，这种应力还会促使裂纹和分层的出现，加速钙钛矿的降解，最终导致器件的效率降低或失效。
应用长链阴离子表面活性剂抑制应力腐蚀制备高度稳定的钙钛矿/硅叠层太阳电池
一种普遍的缓解这种应力问题的策略是采用长链小分子或聚合物添加剂，通过软化晶界和引入薄膜的可塑性来增强钙钛矿的内聚断裂能。然而，这些长链添加剂会限制钙钛矿的生长，导致晶粒尺寸比短链添加剂的减小更为显著。此外，它们的绝缘性质总是会对载流子提取造成损失，分子量的不确定性也会对器件制备重复性产生负面影响。并且大多数这些有机添加剂都具有高挥发性、温度敏感性和无序性，因此在高温和长时间光照下很难保持其功效，最终导致额外的热不稳定性。离子表面活性剂由于其独特的物理化学性质，在调节柔性和可拉伸柔性设备的机械和电学特性方面被广泛使用。然而，离子表面活性剂对基本钙钛矿机械特性的影响尚未被研究，离子表面活性剂结构与钙钛矿应力之间的相关性也大多被忽视了。作者设计使用了一种商业化的长链阴离子表面活性剂（LAS）探究其对钙钛矿的光电和力学性质的影响。在钙钛矿的沉积过程中，熵和焓对总平均自由能的微妙平衡从热力学上驱动LAS添加剂首先自我分离为单层在溶液-空气界面，然后自发形成大尺寸类胶束状聚集体。后者作为前核聚集体，实现了快速的成核，而前者则作为溶剂分子筛减轻溶剂蒸发并减缓晶体生长，从而协同改善钙钛矿的结晶性。更重要的是，这些LAS包裹在钙钛矿晶粒周围形成类似胶水的支架，通过降低杨氏模量和热膨胀系数，有效地消除应力，从而提高了钙钛矿器件的效率和稳定性。图一：LAS抑制钙钛矿薄膜应力作用机理图。
（图片来源：Nature Communications）
应力工程为减少缺陷、抑制离子迁移、改善能级对齐和促进钙钛矿薄膜晶格有序化的有效方法，从而最终提高器件性能和改善器件稳定性。作者研究LAS对钙钛矿薄膜缺陷密度的影响。通过稳态光致发光（SSPL），时间分辨光致发光（TRPL）和光致发光量子产率（PLQY）测试，作者发现LAS能显著减少钙钛矿非辐射复合。并且吗，作者应用泵浦荷载依赖的发光（PL）测量来定量测定钙钛矿薄膜中陷阱态的浓度。进一步证实了LAS能显著减少钙钛矿陷阱密度。随后作者进行了导电原子力显微镜（c-AFM）测量，研究LAS对晶界和晶内区域的电导率差异，因为晶界主导了多晶薄膜中的离子迁移通路，测试结果表明了LASs修饰抑制了离子迁移。离子迁移被抑制的结果也在温度-电导率测试以及迁移离子定量测试的结果中被进一步证实。利用紫外光子能谱（UPS）和反向光电子能谱（IPES）测量，研究LAS对钙钛矿电子结构的影响。费米能级（EF）上移，表明表面能级n型掺杂。这与Kelvin探针力显微镜（KPFM）和霍尔效应测量得到的结果一致，表明LAS有利于载流子在器件中的传输。图二：LAS对钙钛矿光电性能影响。
（图片来源：Nature Communications）
总之，叶继春课题组证明了将LAS作为添加剂加入到钙钛矿前体溶液中不仅可以改善钙钛矿晶化，更重要的是可以消除膜残余应力。这使得修饰后的钙钛矿薄膜具有同时降低缺陷、抑制离子迁移和改善能级对齐的特性。相应的非封装单结钙钛矿电池和钙钛矿/硅太阳能叠层电池，分别达到了21.6%和27.4%的光电转化效率；并且在最大功率点跟踪下，经过3000小时和450小时后，保留了85.7%和93.6%的初始效率，代表了迄今为止报道的在类似条件下最稳定的器件之一。图三：基于LAS抑制应力腐蚀后钙钛矿单结（上）以及钙钛矿/硅叠层（下）太阳电池最大功率点工作稳定性测试。（图片来源：Nature Communications）
相关成果以“Long-chain anionic surfactants enabling stable perovskite/silicon tandems with greatly suppressed stress corrosion”为题发表于Nature Communications （https://doi.org/10.1038/s41467-023-37877-z），博士生汪新龙为第一作者，应智琴博士后、杨熹副研究员和叶继春研究员为共同通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划（2018YFB1500103）、澳门特别行政区科学技术发展基金（FDCT-0044/2020/A1, 0082/2021/A2）和澳门大学研究基金（MYRG2020-00151-IAPME）等项目的支持。相关论文信息：Wang, X., Ying, Z., Zheng, J. et al. Long-chain anionic surfactants enabling stable perovskite/silicon tandems with greatly suppressed stress corrosion. Nat Commun 14, 2166 （2023）. https://doi.org/10.1038/s41467-023-37877-z叶继春研究员2001年本科毕业于中国科学技术大学, 2005年在加州大学戴维斯分校获得博士学位, 毕业后在美国硅谷Spanion（AMD spinoff）半导体芯片公司和太阳能业内闻名的初创公司从事研究工作。在半导体器件、太阳能电池、和材料等领域具有超过20年的研发积累，在工艺开发、工艺集成、和器件设计与制备表征等领域内有较为丰富的经验。2012年8月回国后，叶继春研究员组建了一个100余人的科研团队，所从事的研究内容包括新型高效晶硅太阳电池、宽禁带半导体、及相关仪器装备开发和新材料开发。在Advanced Materials，Energy & Environmental Science等杂志上发表200余篇论文，2篇著作章节，申请专利220项，授权100余项，团队完成或承担国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院重大装备项目、以及浙江省、宁波市、企业等科研项目90余项。2个项目实现转移转化，率先开展了基于管式PECVD路线的TOPCon技术开发，并全方位推动该技术的产业化应用。曾获得教育部自然科学奖二等奖、中科院朱李月华优秀导师等奖项。培养的博士生获得中科院百篇优秀博士论文一次。课题组网页：https://jichunye.nimte.ac.cn/I. 高效太阳能电池领域：团队面向下一代产业需求，行业的未来发展和学科的研究热点布局了高效晶硅太阳能电池、钙钛矿/硅基叠层电池、非掺杂选择性传输异质结太阳能电池等方向。II. 第三代半导体材料与器件领域 : 团队面向第三代（宽禁带）半导体材料的制备及器件。重点研究基于III族氮化物（GaN，AlN）及氧化物（Ga2O3）薄膜生长及光电子、电力电子器件。III. 基于装备开发的新材料研究 : 团队利用在半导体行业加工制备工艺（包括PECVD、磁控溅射、热蒸镀、电子束镀膜、电镀、化学镀、光刻、等离子体刻蚀、退火、湿法工艺等）和设备开发上的积累，成功的将各种半导体工艺和先进的制备方法运用到传统工业中去，开发了一系列具有领域开拓性的技术和设备。IV. 先进分析测试 ：依托国家工信部区域测试中心、材料所分析测试平台，旨在搭建、提升高级表征平台，开发新测试技术，进行从系统和组件到原子尺度、多模式失效分析与加速老化，研究半导体各类基础特性， 并打造光伏认证平台。团队与多个世界知名光伏团队保持密切合作关系。I. Jichun Ye received his Bachelor degree in Materials Science and Engineering from University of Science and Technology of China in 2001 and the Ph.D. degree in Materials Science from University of California in 2005. In 2012, he joined the Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences as a professor and Ph.D. advisor. He was awarded for "Thousand Young Talents Program of China" in 2012.II. Xi Yang received his Bachelor degree from China Jiliang University in 2008 and the Ph.D. degree in optics from Nankai University in 2013. He is currently an associate researcher at the Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences. His researches focus on perovskite/silicon tandem solar cells.III. Zhiqin Ying received her Bachelor degree in Material Science and Engineering in 2013 from Nanchang University (NCU) and the Ph.D. degree from the University of Macau. Now she is a postdoctoral fellow at Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences. Her current research focuses on perovskite/silicon tandem solar cells.IV. Xinlong Wang received his Bachelor degree at China University of Petroleum (East China) in 2019. He is currently a Ph.D. student at Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences. His research interests focus on the stability of perovskite solar cells.I. Ying, Z. et al. Monolithic perovskite/black-silicon tandems based on tunnel oxide passivated contacts. Joule 6, 2644-2661, doi:https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.09.006 (2022).II. Li, X. et al. Surface reconstruction for efficient and stable monolithic perovskite/silicon tandem solar cells with greatly suppressed residual strain. Adv. Mater. doi: https://doi.org/10.1002/adma.202211962 (2023).III. Yang, Z. et al. Device physics of back-contact perovskite solar cells. Energy Environ. Sci. 13, 1753-1765, doi:http://10.1039/C9EE04203B (2020).IV. Chen, Y. et al. Self-sacrifice alkali acetate seed layer for efficient four-terminal perovskite/silicon tandem solar cells. Nano Energy 100, 107529, doi:https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107529 (2022).V. Lin, Y. et al. Dual-functional carbon-doped polysilicon films for passivating contact solar cells: regulating physical contacts while promoting photoelectrical properties. Energy Environ. Sci. 14, 6406-6418, doi:http://10.1039/D1EE02011K (2021).VI. Zheng, J. et al. Balancing charge-carrier transport and recombination for perovskite/TOPCon tandem solar cells with double-textured structures. Adv. Energy Mater. 13, 2203006, doi:https://doi.org/10.1002/aenm.202203006 (2023).
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