华中师范大学朱成周课题组Chem. Sci.: 调控电子传输层中镍单原子位点微环境增强光电化学性能

导语

半导体-电催化剂光电极的合理设计为提高能量转换和定量分析提供了支持，然而半导体/电催化剂/电解质之间涉及复杂的多级界面，阻碍了对界面电荷转移等光电转换过程的深入理解。为了解决这一瓶颈，作者构建了碳负载的镍单原子催化剂（Ni SA@C）作为一种新的电子传输层来增强光电化学（PEC）响应，并调控其催化位点深入研究抑制载流子复合机制。理论和实验研究表明，Ni-N₄@C具有优异的氧还原反应催化活性，在相似的内建电场条件下，更有利于减轻表面电荷积累，提高电极-电解质界面电子注入效率，为原子级分散材料在PEC体系中的应用提供了广阔的前景。

前沿科研成果

调控电子传输层中镍单原子位点微环境增强光电化学性能

基于半导体的PEC技术已在能量转换和定量分析中广泛应用。为了抑制载流子复合，研究者通过在半导体表面修饰电催化剂来以改善电荷分离或实现更快的表面反应动力学。然而，基于纳米粒子的电催化剂，结构和组成较为复杂，阻碍了PEC系统中半导体/电催化剂间能级结构和电荷转移过程的研究。此外，半导体种类的多样性往往会造成与催化剂之间的能级不匹配，在半导体/电催化剂/电解质界面上存在很大程度的电子-空穴复合。

为了精准优化电荷转移过程，引入电荷传输层并修饰催化位点是一种很效的方法，可以在异质结界面上提供最优化的电荷转移通道，并延长光电极表面的电荷捕获寿命。基于此，朱成周教授课题组以镍单原子催化剂为模型（Ni-N₄和Ni-N₂O₂）研究了半导体/电催化剂/电解质多级界面中的载流子动力学。从光吸收、内建电场和表面反应能级等方面证明了电子传输层上金属活性位点微环境调控对PEC体系固-液界面载流子转移效率有显著的增强效果。此外，利用对金属活性位点的毒化差异设计了一种用于农药残留检测的PEC生物传感方法。相关研究发表于Chem. Sci.（DOI: 10.1039/D3SC01523H）

图1（a）Ni SA@C/CuO合成过程示意图。（b）Ni-N₄@C、Ni-N₂O₂@C、CuO和C的Zeta电位。（c）Ni-N₄@C和（d）Ni-N₄@C/CuO的TEM图像。（e）Ni-N₄@C和（f）Ni-N₂O₂@C的AC-HADDF-STEM图像。（g）Ni-N₄@C/CuO中Cu、O、C、N和Ni的能谱图。（h）Ni-N₄@C/CuO修饰ITO电极照片。（图片来源：Chem. Sci.）

具体地，作者通过一步简单的自组装法在氧化铜（CuO）上修饰镍单原子催化剂（Ni-N₄@C和Ni-N₂O₂@C），通过球差电镜确定了催化剂单原子位点的存在，并通过电镜、XRD和XPS表征确定了半导体/催化剂的复合结构以及元素的组成和价态。

 图2 CuO、Ni-N₂O₂@C/CuO、C/CuO和Ni-N₄@C/CuO的（a）光电流响应和（b）LSV图谱。（c）Ni-N₄@C的UPS谱图。（d）CuO、Ni-N₂O₂@C、C和Ni-N₄@C的功函数对比。（e）催化剂与p型半导体CuO接触的能带图。E_vac，真空能级；E_CB，导带能级；E_VB，价带能级；ϕ_s，CuO功函数；ϕ_c，Ni SA@C功函数。（图片来源：Chem. Sci.）

接着，作者系统研究Ni SA@C/CuO光阴极在PBS溶液（pH = 7.4）中和100 mW cm^-2模拟阳光照射下的瞬态光电流。Ni-N₄@C/CuO的光电流显著增加，其性能远优于Ni-N₂O₂@C/CuO修饰的光电极。随后，作者从光吸收、内建电场和表面反应能级出发进行了一系列的载流子动力学研究。通过UPS测试了不同样品的电子逸出功能力，证实了半导体的光生电子在内建电场的作用下转移到单原子催化剂并进行下一步的表面反应。研究表明在固体状态下，其界面的空间电荷层并没有发生很大的差异。

图3（a）0.1 M PBS（pH = 7.4）中CuO、Ni-N₂O₂@C/CuO、C/CuO和Ni-N₄@C/CuO的ORR极化曲线。（b）Ni-N₄@C/CuO在O₂和N₂饱和缓冲电解质中的（光照和黑暗）LSV曲线。O₂吸附的理论计算及（c）Ni-N₄@C/CuO和（d）Ni-N₂O₂@C/CuO上电荷差分密度的侧视图。（e）Ni-N₄@C/CuO和（f）Ni-Ni-N₂O₂@C/CuO的平面平均电子密度差。（g）CuO、Ni-N₂O₂@C/CuO、C/CuO和Ni-N₄@C/CuO的平带电位比较。（h）光阴极固-液界面能带图。（图片来源：Chem. Sci.）

随后，研究团队进一步研究了固-液界面的电荷转移情况。光阴极的表面会存在可作为天然电子捕获剂的溶解氧，这让PEC体系中的载流子复合得到进一步的抑制，并且通过金属活性位点的微环境设计大大提高了表面反应能级的优化，促进固-液界面的反应动力学。通过RRDE氧还原性能测试，平带电势测试，EPR测试以及SECM测试等实验并结合理论证实了这一观点。

 图4（a）0.03 mM TEMPO在存在CuO、Ni-N₂O₂@C/CuO、C/CuO和Ni-N₄@C/CuO四种样品情况下的室温EPR谱图。（b）在光照条件下，r_T = 12.5 μm，以2 mM [Fe(CN)₆]^4-为氧化还原介质，Pt UME接近不同样品时反馈模式下的归一化SECM逼近曲线。（c）不同样品在明暗条件下的速率常数（K_eff）。（图片来源：Chem. Sci.）

最后，利用金属活性位点毒化的差异，作者将活性更高的Ni-N₄@C/CuO光阴极应用于农药残留检测。

图5（a）巯基分子在Ni-N₄@C/CuO(110) （左）和Ni-N₂O₂@C/CuO(110) （右）上的吸附能。（b）CuO、Ni-N₂O₂@C/CuO、C/CuO和Ni-N₄@C/CuO被毒化后的光电流比较。（c）Ni-N₄@C/CuO/ITO对不同浓度对氧磷的光电流响应。（d）Ni-N₄@C/CuO修饰的PEC传感器关于对氧磷在0.03 ~ 50 ng/mL范围内的校准曲线。（图片来源：Chem. Sci.）

综上，电子传输层上活性中心的微环境设计为半导体上电子的提取和反应物的活化提供了强劲的驱动力和有利的电荷转移路径，从而提高了光电转化效率和稳定性。本研究中原子分散金属位点对电子传输层的调制加深了人们对PEC过程的了解，促进了PEC界面工程的发展。

该研究成果发表于化学领域国际权威期刊Chemical Science，该论文第一作者为华中师范大学博士研究生覃滢，通讯作者为华中师范大学化学学院朱成周教授，顾文玲副教授和武汉工程大学材料科学与工程学院胡六永副教授。研究工作得到了国家自然科学基金、湖北省自然科学基金和中央高校基础科研专项资金等项目的资助。

课题组简介

朱成周课题组聚焦于原子级分散界面化学测量，在原子级分散材料仿生设计、原子尺度效应增敏机制探究和分析新方法构建等方面为实现高灵敏的生物传感提供解决方案。

详见课题组主页：

邀稿