有机非线性光学材料在照明和生物成像等领域具有较大的应用潜力，但其光致发光量子产率低，且易失去非线性光学活性。鉴于此，中山大学吴武强教授团队联合上海理工大学蔡斌教授团队和广东工业大学许明熠博士通过低成本的静电纺丝技术实现高通量制备具有单/双/三光子吸收特性的大面积、柔性、透明的DAST（4-[4-(dimethylamino)styryl]-1-methyl-pyridinium tosylate）@2-羟丙基环糊精（HPβCD）薄膜，展示了由主-客体超分子复合物组成的大面积柔性有机非线性光学膜。非线性光学薄膜的光致发光量子产率高达73.5%，在300 ℃加热时也能连续发出橙色发光，实现了耐热发光二极管的制造，同时在极性环境中薄膜的非线性光学性质也能保持得很好。该研究利用具有多光子吸收特性的超分子复合物纤维在1000 nm激发下对大肠杆菌进行体内实时成像。这些研究结果表明，具有高光致发光量子产率，对热应力和极性环境具有良好的稳定性的有机非线性光学材料，可用于高性能，耐用的光电器件和多光子生物探针。相关成果在线发表于Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-023-40168-2）。
高稳定性的有机非线性光学膜用于耐热照明和体内生物成像
有机非线性光学（NLO）材料因其高效的二次谐波生成（SHG）和多光子吸收（MPA）特性被认为是有潜力的发光和生物成像材料。其中，有机非线性光学晶体DAST具有比传统无机非线性晶体如铌酸锂（LiNbO3）等高1-2个数量级的二阶非线性，在电光开关、电光调制、光倍频、太赫兹激发等多个领域都被寄予厚望。但是，长期以来掣肘于DAST晶体光损伤阈值低下，因此除了太赫兹领域（以体块晶体的形式）被广泛应用之外，在其它领域的应用却寥寥无几。其主要原因一方面是传统的DAST体晶体所需的生长周期较长，加工工艺复杂，实际使用中其光学稳定性对水/热/光高度敏感。另一方面，DAST存在光致发光量子产率（PLQY）低、易聚集引起猝灭、激发态结构容易变化、易受热或极性环境破坏其二阶/三阶NLO活性等问题。图1 (a) 静电纺丝制备DAST@HPβCD纤维的工艺示意图。(b) DAST、HPβCD和DAST@HPβCD的1H NMR谱（600 MHz, D6MSO）。(c) DAST@HPβCD的COSY NMR。（图片来源：Nature Communications）
研究发现通过交联HPβCD超分子网络，可以持久固定DAST分子的非中心对称排列结构，这使得DAST@HPβCD超分子薄膜无论在固态还是溶液状态下都具有优异的非线性光学（NLO）性能。图2 DAST@HPβCD纤维/膜的形貌表征以及NTO模拟计算（图片来源：Nature Communications）
由于HPβCD包合物有效的空间限域作用，限制了DAST分子的分子间运动，激发态主要被限制在LE态，而TICT等能量损失通道即使在严苛条件下也能被有效抑制，因此DAST的发光性能提高了81倍，其PLQY达到了创纪录的73.5%。图3 DAST@HPβCD光学性能表征（图片来源：Nature Communications）
DAST@HPβCD超分子薄膜可以在1064 nm的激发波长下实现高效的SHG，可在770 nm到1000 nm范围内可调的激发波长下实现双光子激发荧光（2PEF），以及在1590 nm的激发波长下实现三光子激发荧光（3PEF）。同时，DAST@HPβCD超分子薄膜复合材料在环境空气中、水中浸泡或紫外/近红外光连续照射下均表现出良好的发光性能稳定性。例如，DAST@HPβCD膜的NLO特性可以在大气中保持超过470天，在水中浸泡超过4000小时仍然可保持良好。图4 (a-c) DAST@HPβCD薄膜（5 cm × 5 cm）在100℃、200℃和300℃下加热的荧光图像。(d) 0.003 W驱动的橙色LED的1931CIE色度坐标。(e) 橙色LED，分别为5w、10w、15w、20w。(f) 用DAST@HPβCD材料制作的大面积图案化显示。(g) 用DAST@HPβCD薄膜制作立体发光工艺品。（图片来源：Nature Communications）
通过对DAST@HPβCD膜的热稳定性表征，作者发现DAST@HPβCD超分子薄膜可以在300℃加热时连续发射发光，能够制造出耐高温的发光二极管（LED），在10 W输入功率下可以连续超过20小时发射橙色光。图 5 利用DAST@HPβCD纤维对大肠杆菌进行体内生物成像的示意图和非侵入式单/双光子成像的显微镜图片（图片来源：Nature Communications）
上述特性可使DAST@HPβCD超分子薄膜满足在体内生物成像的应用要求。对此，作者应用DAST@HPβCD纤维作为大肠杆菌的活体染色剂，在1000纳米的近红外（NIR）光激发下，成功实现了实时的大肠杆菌（E. coli）活体成像。这项工作丰富了NLO材料家族，使其实现低成本、大面积制造成为可能，并展示了它们在各种创新应用中的巨大前景和潜力，包括照明、装饰、图案显示、防伪以及生物医学成像和治疗学。该研究成果发表在Nature Communications期刊，Durable organic nonlinear optical membranes for thermotolerant lightings and in vivo bioimaging. Nat Commun 14, 4429（2023）。中山大学化学学院博士后田甜与博士生方玉璇为该论文的共同第一作者。
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