南昌航空大学叶志国教授、南京大学金钟教授Chin. J. Chem：尿素掺杂增强中熵合金在全pH范围的析氧活性

导语

析氧反应（OER）缓慢的动力学过程一直制约着整体水电解制氢的效率。特别是用于OER的非贵金属电极很难在全pH范围的电解质中同时具有优异的电催化活性和稳定性。近日，南昌航空大学叶志国课题组首次以尿素同时作为造孔剂和活性C/N源，基于纳米级Kirkendall效应，采用高温烧结法制备了纳米多孔NiFeCoCN中熵合金。研究表明这种电极在酸性和碱性电解质中都拥有优异的催化活性和稳定性，并通过材料表征与第一性原理分析相结合的方法揭示了电极本质活性的来源。这项工作设计和制备了具有理想C/N含量的纳米多孔中熵合金材料，为氢能源的工业生产提供了广阔的前景。相关成果发表在Chin. J. Chem.（DOI: 10.1002/cjoc.202300296）

前沿科研成果

尿素掺杂增强中熵合金在全pH范围的析氧活性

水分解过程中作为阳极反应的析氧反应（OER）是一个四电子转移过程，与双电子转移过程中的析氢反应（HER）相比，需要更高的过电位。这严重限制了电解水制氢的效率。在工业应用中，IrO₂电催化剂具有良好的电催化活性和稳定性，但Ir的稀缺性和极高的成本使其难以在制氢工业中大规模应用。此外，目前用于酸碱介质中OER的电催化剂必须进一步降低过电位并提高法拉第效率。因此，研究具有高活性和长期稳定性的非贵金属基电催化剂具有重要意义。

由于固溶体中不同元素之间的协同作用，高熵合金（HEAs）可以用作OER电催化剂。然而，HEAs要求所有原子以相似的比例存在，以确保1.5 R或更高的熵，这在优化电催化剂的组成方面具有局限性。中熵合金（MEAs）由三种或四种主要元素组成，其熵小于HEAs，但高于传统合金。与HEAs相比，MEAs更容易控制合金的组成，在保持长期稳定性的同时最大化催化活性。然而，MEAs在OER电催化领域的应用鲜有报道。

Ni、Fe和Co是元素周期表中的第一行过渡金属，它们的化合物在OER中比Ir具有更高的催化活性，比Ir具有更低的晶体场稳定能和更小的d轨道。另外，含C和N元素的电催化剂通过调节活性位点上吸附/解吸中间体（*O、*OH和*OOH）的结合能，产生比原始电催化剂更高的OER活性。因此，作者选择以Ni、Fe、Co三种金属元素来合成MEAs，并通过掺杂尿素来提供C/N源。

图1. 电极的制备工艺和表征（来源：Chin. J. Chem.）

图1a为纳米多孔NiFeCoCN MEA电极的制备过程。结合XRD图谱和HRTEM晶面间距分析可知电极的物相主要由具有面心立方结构的γ-Ni固溶体组成；FESEM观察到电极具有互连多孔结构，且表面附着大量的纳米片，能够暴露更多的析氧活性位点；EDX显示，Fe、Co、Ni和C、N、O原子均匀分布在电极中。这证明尿素的确发挥了造孔和提供C/N源的双重作用。

图2. 电极进行电化学老化前后的XPS图谱（来源：Chin. J. Chem.）

NiFeCoCN电极进行电化学老化前后的XPS证实了在OER过程中电极表面发生了重构。电化学老化后，电极表面金属单质基本消失形成了更高价态的金属氧化物，结合能普遍产生正偏移。研究表明，金属催化剂在酸性条件下OER初始阶段可以重构为金属氧化物，而在碱性条件下可以重构为金属(氧)氢氧化物，这与前人的工作一致。图2f中有399.9 eV和404.4 eV两个峰，分别属于吡啶N和石墨N。OER电催化剂中的吡啶N倾向于接收电子，石墨N倾向于提供电子，两者都对OER活性产生积极影响。

图3. 电极在0.5 M H₂SO₄溶液中的电化学测试和表面非晶层表征（来源：Chin. J. Chem.）

在0.5 M H₂SO₄溶液中，NiFeCoCN电极在电流密度为10 mA cm^-2时可实现432 mV的过电位和52.4 mV dec^-1的低Tafel斜率，远低于未掺杂尿素的NiFeCo电极和工业制氢用的IrO₂/Ti电极。另外，图3f-g展示了电极表面进行电化学老化前后的HRTEM图，可以直观地看到电极表面产生了7-12 nm厚的非晶层，证实了XPS的分析。

图4. 电极在1 M KOH溶液中的电化学测试（来源：Chin. J. Chem.）

在1 M KOH溶液中，NiFeCoCN电极在电流密度为10 mA cm^-2时可实现175 mV的过电位和40.8 mV dec^-1的低Tafel斜率，同样远低于未掺杂尿素的NiFeCo电极和常用于碱性OER的IrO₂/Ni foam电极。

图5. 电极的DFT分析（来源：Chin. J. Chem.）

最后，作者以OER的四电子步骤为途径对NiFeCo和NiFeCoCN进行了第一性原理模拟，计算了反应每一步的吉布斯自由能（见图b）。结果表明，*O形成（*OH→*O）的阶段是NiFeCo和NiFeCoCN共同的决速步骤，引入C/N后决速步骤的吉布斯自由能从0.768 eV降至0.45 eV。另外，Fe位点的PDOS图（见图c）反应引入C/N后d带中心远离费米能级，证明C/N的参与导致Fe在d轨道上的调整，导致含氧中间体的吸附能力减弱，有利于能垒的降低。

总之，南昌航空大学叶志国教授课题组和南京大学金钟教授课题组共同报道了一种不含贵金属的纳米多孔NiFeCoCN中熵合金电极。这种电极以尿素为造孔剂和C/N源，并通过高温烧结的方法合成。利用尿素掺杂使电极具有多孔结构，暴露更多的析氧位点；同时C/N原子通过调节金属活性位点的电子结构使其与含氧中间体（*O, *OH和*OOH）之间的吸附能垒降低。NiFeCoCN MEA电极在酸性和碱性电解质中都表现出了优异的OER催化活性和稳定性。这项研究为在全pH范围的电解质中设计和制备低价格、高性能的OER电催化剂提供了一种新思路。相关成果发表在Chin. J. Chem.上，论文的第一作者为南昌航空大学2021级硕士生闾宏卫，通讯作者为南昌航空大学叶志国教授和南京大学金钟教授。研究工作得到了国家自然科学基金委资助。

课题组简介

叶志国，男，1979年出生，博士，教授，硕士生导师，先后入选南昌航空大学“青年英才开发计划”、江西省杰出青年人才资助计划和江西省百千万人才工程，兼任江西省热处理学会常务理事、秘书长。主要从事惰性阳极结构演化与调控、高压电接触复合镀层和（压电）超级电容器等方面的研究工作。主持国家自然科学基金等国家级项目2项，省部级项目12项，企业委托项目10余项。研究的相关成果在Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Inter.等国际国内权威刊物发表论文100余篇，授权中国发明专利12项，获中国腐蚀与防护学会科学技术奖一等奖（第1）等科技奖励，取得了显著的经济效益和社会效益。

教授简介

金钟，南京大学化学化工学院教授、博士生导师、南京大学天长新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年分别获得获北京大学化学与分子工程学院学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年起任教于南京大学，先后入选了国家自然科学基金优秀青年科学基金、科技部创新人才推进计划、国家高层次人才特殊支持计划科技创新领军人才。

目前担任江苏省化学化工学会青年工作委员会主任委员、江苏省能源研究会储能专委会委员、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、学术期刊Frontiers in Chemistry副主编、Nano Research、Chinese Chemical Letters、Journal of Electrochemistry和SmartMat青年编委等学术任职。主要研究领域是能源化学和材料化学，包括：清洁能源转换与存储材料的结构设计、物理化学机制研究和功能器件应用。已在Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等学术期刊发表SCI论文>180篇，他引>12000次，H因子55。主持国家重点研发计划“纳米科技”重点专项青年科学家专题项目、装备预研教育部联合基金青年人才项目、JW科技委GF科技创新特区项目、国家自然科学基金国际合作及面上项目、江苏省杰出青年基金等科研项目。获得了2021年国家自然科学二等奖（5/5）、2018年教育部自然科学一等奖（4/7）、江苏省教育教学与研究成果二等奖（1/5）、2017年江苏省首届创新争先奖状、江苏省双创人才、2016年江苏省“六大人才高峰”、入选全国“大众创业万众创新活动周”核心展区等奖励和荣誉。

邀稿