南开大学何良年教授团队Acc. Chem. Res.：基于催化剂合理设计的二氧化碳高值化利用

第一作者和单位：邱丽琪 南开大学

通讯作者和单位：李红茹 南开大学药学院

                          何良年 南开大学化学学院、元素有机化学国家重点实验室、有机新物质创造前沿科学中心、碳中和交叉科学中心

全文速览

南开大学何良年教授团队从转化策略入手，介绍了以CO₂及底物的活化机制和以此为依据的纳米催化材料的理性设计，展现了何良年教授团队及其同行通过分子工程技术合理设计纳米材料并实现从分子催化到到非均相催化的研究思路和过程，有助于全面理解纳米催化材料在CO₂资源化中的作用，同时为基于纳米材料理性设计的新型CO₂转化策略的发展提供了有益的启示。

背景介绍

大气中CO₂的积累以及由此引发的环境和生态问题，使CO₂的捕集和转化逐渐为人们所重视，CO₂的捕集、活化和转化得到了极大的发展。同时，随着纳米材料的发展，应用于催化和分离领域的纳米材料不断涌现，促进了纳米材料在CO₂转化领域的应用。纳米材料具有比表面积大、原子与分子与纳米结构、形貌和化学组成可控的优点。通过利用纳米材料中固有的催化位点或将催化单元以合适的手段引入纳米材料，能够发展复合纳米催化材料，实现CO₂在温和条件下的高效定向转化，从而发展低碳的化学品合成路线。

图文精读

Figure 1. Common methods for CO₂ activation. （来源：Acc. Chem. Res.）

图1介绍了CO₂活化的常用策略。过渡金属和亲核试剂可活化CO₂分子，使线性CO₂分子结构发生弯曲或电荷重新分布，从而形成活化物种。此外，电子或负氢转移也可提高CO₂的反应活性。上述CO₂的活化形式意味着，当材料表面存在适宜的过渡金属位点、亲核位点、电子或负氢物种时，CO₂分子则被活化，同时通过设计催化位点附近独特的化学环境和空间，还能够控制CO₂的转化路径，实现定向资源化转化。

另一方面，由于CO₂分子具有热力学稳定性，要实现其有效转化，需要能量。根据输入能量的类型，CO₂化学转化可通过热催化、电催化和光催化等技术来实现。

Figure 2. Carbonaceous materials and MOFs for thermocatalytic CO₂ valorization to chemicals. （来源：Acc. Chem. Res.）

图2介绍了碳材料和金属有机框架（MOFs）在热催化CO₂转化为化学品方面的应用。在热催化的CO₂转化过程中，由于CO₂分子的热力学稳定性，CO₂的转化有赖于高能底物的使用。同时，底物和CO₂分子的协同活化有助于降低反应活化能，实现温和条件的高效转化。包含多个催化位点的纳米材料，特别是碳材料和MOFs，为协同活化CO₂和底物提供了条件。碳材料本身具有巨大的比表面积，并包含丰富的官能团和缺陷结构，这为催化单元的引入和负载提供了前提，此外，通过杂原子掺杂，还能调控碳材料表面的电子分布，从而形成新的催化活性中心。MOFs材料则具有极大的可设计性，可调的空腔大小、金属结点及有机桥连配体结构，有利于设计复合催化材料。通过合理设计具有多活性位点的碳材料和MOFs，有效实现了CO₂的非还原转化和还原转化。

Figure 3. Application of nanomaterials to CO₂ capture and in-situ transformation.（来源：Acc. Chem. Res.）

图3介绍了纳米材料在CO₂捕集和原位转化中的应用。CO₂捕集和原位催化转化是一种新颖的CO₂转化策略，有助于避免高能耗的脱附过程（吸附剂的回收），将捕集（活化）的CO₂原位转化为高附加值化学品、材料及能源分子。更重要的是，吸附的CO₂通常呈现为弯曲结构，而不是其原始的线性结构，可直接在温和条件下甚至在大气压下实现随后的化学转化。在发展小分子CO₂捕集试剂的基础上，设计含有CO₂捕集和催化位点的多功能纳米材料，能有效实现CO₂的捕集和原位转化，从而实现碳捕集与转化过程（耦合）集成。

Figure 4. Photo/Electrocatalytic CO₂ reductive conversion strategies.（来源：Acc. Chem. Res.）

图4介绍了光/电催化CO₂还原转化策略。为了缓解全球环境问题和能源需求，利用光/电作为反应驱动力并在温和条件下实现CO₂的还原来构筑新的碳循环是一种有吸引力的方法。在光/电催化CO₂还原反应中，CO₂可还原为高能量的小分子，如CO、甲醇、甲烷、乙烯、乙醇等。此外，CO₂还原产物，如CO、甲酸盐，可以在原位或间接进一步转化为高附加值的化学品，该策略被称为光/电催化CO₂还原功能化。最近，将光/电催化CO₂还原反应与有机化合物氧化耦合引起了广泛关注，通过选择合适的底物，可以同时获得有价值的氧化产物和CO₂还原产物。

Figure 5. Strategies of developing efficient catalysts for photo/electrocatalytic CO₂ reductive conversion.（来源：Acc. Chem. Res.）

图5为开发高效光/电催化CO₂还原转化催化剂的策略。基于分子催化和配位化学的基本原理，将催化单元引入多孔金属有机聚合物、金属有机薄层、胶束等纳米材料中，设计出的光/电催化CO₂还原转化的新型纳米材料，不仅能够提高催化位点的稳定性，还可通过多位点的构建并调控催化位点的化学微环境，改变还原产物的选择性、实现水相中的催化反应。

总结与展望

在过去20年中，何良年教授团队在分子催化剂的开发和理解CO₂活化和转化方面取得了重大进展，促进了多样化CO₂转化策略的发展，如图6所示，CO₂捕集和原位转化、多级可控的还原功能化、可见光驱动的光还原功能化以及可再生能源促进的CO₂转化。在此基础上，团队通过将催化位点引入纳米材料，合成了多种复合纳米催化材料，并将之用于热催化和光/电催化的CO₂转化。该团队制备了具有催化位点的碳材料和MOFs，在热催化CO₂转化为如环状碳酸酯、羧酸和噁唑烷酮中表现出优良的催化效果，同时也实现了催化剂的回收和多次重复使用。最近，该团队开发了系列含有金属位点的纳米材料，实现了CO₂的定向还原，尤其是合成的含有铼催化位点的两亲性聚碳酸酯胶束，实现了水介质中可见光催化CO₂的选择性还原。

Figure 6. Rational Designing of Multipurpose Catalysts for CO₂ Valorization（来源：Acc. Chem. Res.）

含有多个催化位点和功能基团的纳米材料在各种CO₂转化策略中具有巨大的潜力，特别是对于CO₂捕集和原位转化、光驱动的CO₂还原功能化等多步反应，具有独特的优势。尽管目前该方面的研究才刚起步，但随着功能化导向纳米材料的发展，该领域将成为新的研究热点。另一方面，纳米材料的复杂性给反应机制探索和工业化应用带来了挑战。随着多种原位表征技术包括漫反射红外傅里叶变换光谱和中子衍射等的广泛应用，对不同催化位点、微环境等在反应中协同作用以及纳米材料的结构变化将会有更全面的了解。此外，为实现纳米材料在CO₂转化中的工业化应用，还需要发展廉价的纳米材料大规模制备方法。

何良年教授简介

南开大学教授，博士生导师。1983年毕业于汉江师范学院，1988年9月至1991年6月在华中师范大学攻读硕士学位，师从张景龄教授，从事有机磷农药化学研究；1993年9月至1996年6月：南开大学攻读博士学位，在陈茹玉院士指导下从事有机磷杂环化学研究，1996年获理学博士学位。1996年10月-1998年10月：武汉大学做博士后，从事高分子药物控制释放研究；合作导师：卓仁禧院士。1999年3月-2003年3月，在日本产业技术综合研究所（National Institute of Advanced Industrial Science and Technology，日本筑波）做博士后（NEDO fellow），从事基于二氧化碳资源化利用的绿色化学及超临界二氧化碳技术研究；合作导师：Toshiyasu Sakakura 教授。1998年入选湖北省高等学校跨世纪学术带头人。2003年回国，被聘为南开大学教授，2004年4月被批准为博士生导师。1998年入选湖北省高等学校跨世纪学术带头人。2009年楚天学者特聘教授，2011年入选英国皇家化学会会士（FRSC）。

课题组专注绿色化学、二氧化碳资源化利用与可再生碳基能源化学研究，在二氧化碳化学及可再生碳基能源化学领域取得了系列创新成果，编著了《二氧化碳化学》与《绿色化学基本原理》，推动了二氧化碳化学领域的发展。迄今发表研究论文300余篇，编写著作3部及英文书籍章节20部（ACS book series, John Wiley & Sons, Springer, Elsevier, CRC Press Taylor @ Francis），申请（获得）中外专利30项；受邀在大学、研究机构及国际学术会议上作报告80余次，如Gordon Research Conference、欧洲绿色化学会议、 IUPAC 绿色化学、香山科学会议、双清论坛等。曾获天津市自然科学奖、军队科技进步奖。2015年获天津市劳动竞赛示范岗，2018年获南开大学第八届“良师益友”奖。

2013年参与组织并主持第246次美国化学会年会"二氧化碳捕集与转化"的专题研讨会。参与发起并组织的“中国化学会首届二氧化碳资源化利用大会”于2019年11月8-10日在南开大学成功举行，并获得2019年中国化学会优秀学术交流组织奖。参与组织ACS National meeting、International Conference on Coordination Chemistry、International Conference on Sustainable Chemistry、中国环境化学大会的“二氧化碳捕集与转化”分会。在Green Chemistry、Current Opinion in Green &Sustainable Chemistry、ChemSusChem/ChemCatChem/Eur J Org Chem、Green Energy Environment、物理化学学报、科学通报、Green Chemical Engineering、Asian Journal of Organic Chemistry等学术期刊上发起组织“二氧化碳化学”专刊。自2003年起，开设了《绿色化学》研究专业选修课，并主讲教育部化学专业《化学类导论》视频公开课中的第五讲“绿色化学与可持续发展”。

担任Green Chemistry and Sustainable Technology (Springer) Series Editor，Current Organic Synthesis 主编（2015-2021），Frontier in Chemistry 副主编，Journal of CO₂ Utilization (Elsevier)、ChemistryOpen (Wiley)、科学通报（2018-2022）、Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry (Elsevier)、Mini-review in Organic Chemistry、Green Chemical Engineering等学术期刊编委。

李红茹副研究员简介

2003 年 6 月毕业于河北工业大学制药工程专业，获工学学士学位。2003 年 9 月于天津大学化工学院化学工艺专业硕博连读，2008 年 10 月毕业，获工学博士学位，硕博期间主要从事天然产物和超临界流体技术的研究。2008 年 9 月到南开大学药学院工作，从事 CO₂ 热力学理论计算，2014 年 10 月至 2015 年 10 月作为访问学者于美国明尼苏达大学生物医学工程系进行聚合物载药体系研究。2015年加入何良年教授课题组，主要从事CO₂和生物质的转化利用以及CO₂热力学研究。包括CO₂热力学的建模和计算，采用绿色清洁技术实现木质素向芳香化合物的转化，开发离子液体或非均相催化剂，合成蓖麻基润滑油以及聚合物，以及CO₂向精细化学品的转化研究。在国内外重要学术刊物（包括Acc. Chem. Res.、Green Chem.、ACS Sustainable Chem. Eng.及Fluid Phase Equilibria）上发表学术论文20余篇，申请与授权中外专利7项，授权5项。

邱丽琪博士简介

邱丽琪，2022 年博士毕业于南开大学何良年教授课题组，博士期间的研究方向集中在设计合成新型均相金属配合物用于光催化CO₂还原。毕业之后在美国田纳西大学从事博士后研究。研究领域包括多孔液体以及新型纳米材料的设计、合成及其在分离、能源转化与储存方面的应用。共发表 SCI 论文 30 篇，以第一作者在 Adv. Mater.、Acc. Chem. Res.、Small.、Green Chem.、Org. Lett.、ChemSusChem 等发表论文 9 篇。

邀稿