汕头大学詹顺泽/暨南大学李丹团队Angew. Chem.：C60饱和配位的铜(I)富勒烯配合物

导语

1991年，C₆₀-Os和C₆₀-Pt配合物结构的确定给确认C₆₀分子结构提供了直接证据，为富勒烯C₆₀的发现获得1996诺贝尔化学奖奠定了坚实基础。如何充分利用C₆₀分子表面30个C=C键，将其球面多配位点的特点发挥到极致，则是合成化学家孜孜不倦的追求。近日，汕头大学詹顺泽副教授和暨南大学李丹教授研究团队在C₆₀饱和配位的铜(I)富勒烯配合物方面取得了重要突破（图1），相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.（doi.org/10.1002/anie.202312698）并被选为热点论文。

图1 C₆₀分子饱和配位的C₆₀@Cu₃₀核壳结构（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. ）

前沿科研成果

C₆₀饱和配位的铜(I)富勒烯配合物

C₆₀分子是一种具有30个配位点的高对称性球形配体，如何充分利用其高对称性和多配位点的特点，制备出结构新颖的金属富勒烯配合物，是该团队的重要研究内容之一。

2020年，该团队首次提出了利用C₆₀分子表面30个C=C键作为配位点合成C₆₀@M₃₀核壳结构（图1）的设想，从而实现C₆₀分子饱和配位。近4年来已经取得了系列研究进展，包括24核铜(I)富勒烯配合物及其区域异构体C₆₀@Cu₂₄（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5943-5947; Chem. Commun. 2022, 58, 5470-5473）等，离其饱和配位只有一步之遥。

近期，该课题组以Cl^-作为单原子桥连配体，以苄胺为辅助配体，制备出了首例内嵌C₆₀分子的C₆₀@Cu₃₀核壳结构(图1)，实现了C₆₀饱和配位的神奇梦想。该结构是在五层开普勒型氯化铜(I)富勒烯配合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306748）制备方法的基础上稍加改变而制备出来的，显示出C₆₀分子较强的配位作用和模板效应。

在该配合物中，8个独立的Cu₃单元被36个Cl^-桥连，形成一种常见的rhombicuboctahedron (rco)型Cu₂₄多面体，这种Cu₂₄多面体通过Cu(I)与24个C=C配位覆盖在C₆₀分子表面（图2a）；C₆₀分子上的6个残留C=C分别与6个Cu(I)配位，每个Cu(I)与分别与两个苄胺N原子配位（图2b），圆满地完成了C₆₀的饱和配位（图2c）。

 

图2 由Cl桥连的C₆₀@Cu₂₄ (a)和N配位的C₆₀@Cu₆ (b)两部分构成C₆₀饱和配位结构(c)。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. ）

在30个Cu(I)的最外层，由36个桥连的Cl和12个N原子构成了一种由48个顶点、138 个边和92个三角形面构成的简单多面体（图3）。该多面体被M. O’Keeffee命名为ccf（图3c），其对偶多面体被命名为fcc（图3d），都被收录于RCSR网站（https://rcsr.anu.edu.au/）。

 

图3 三层核壳结构图(a, b)和最外层的ccf多面体(c)及其对偶多面体fcc (d)。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. ）

与以前报道的五层开普勒型氯化铜(I)富勒烯配合物相似，这种饱和配位的氯化铜(I)富勒烯配合物也呈现出黑色，其吸收光谱覆盖整个可见光区及近红外光区（图4a）。理论计算表明，其最低吸收能量为638.4 nm（图4b）；Cu(I)和Cl到C₆₀的π*轨道的电荷跃迁对其激发态的贡献达到70%以上（图4c），超快瞬态吸收光谱测试表明该电荷转移是一个超级快的过程。该材料对808 nm激光（0.65 W/cm²）的光热转化效率高达86.75%，与其超快电荷转移的特征相一致。

图4 配合物的电子性质。(a)固态漫反射吸收光谱。(b) S7激发态电子密度差分图。(c) 对S7态贡献最大(76.9%)的前线轨道跃迁对。（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. ）

本工作充分利用C₆₀分子球面30个双键的特点，首次制备了C₆₀@Cu₃₀核壳结构，实现了C₆₀饱和配位的里程碑进展。以C₆₀为核心的氯化铜(I)富勒烯材料对可见光甚至近红外光有较高的吸收效率，为开发以高效金属富勒烯光功能材料提供了有益的借鉴。

该研究成果发表于国际化学领域权威期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）。该工作主要由汕头大学化学化工学院20级硕士研究生刘雨丽同学完成，通讯作者为汕头大学詹顺泽副教授和暨南大学李丹教授。韩山师范学院的才红教授、中山大学的王旭东副教授、汕头大学的李明德教授、党丽教授对本工作给予了大力支持。本工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省粤港澳高校联合实验室和广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室（暨南大学）开放基金的资助。

詹顺泽副教授简介

詹顺泽，博士，汕头大学化学化工学院副教授，硕士生导师。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Commun., Inorg. Chem. Front.等期刊发表论文共30多篇。曾获广东省科学技术一等奖（第五完成人）。已经完成1项国家自然科学基金面上项目和3项广东省自然科学基金项目。现主持1项国家自然科学基金面上项目和1项广东省自然科学基金项目。主要研究兴趣：(1) 富勒烯配合物的合成及其功能性质研究；(2) 铸币金属吡唑配合物的设计合成和光功能性质研究。

李丹教授简介

李丹，博士，暨南大学教授，博士生导师，化学与材料学院院长。国家杰出青年基金获得者，入选国家万人计划“百千万人才工程”领军人才，英国皇家化学会会士（FRSC）；曾获广东省科学技术一等奖（第一完成人），广东省丁颖科技奖，广东省高等学校教学名师。主要研究兴趣是超分子配合物及其聚集体的合成组装、结构形貌和发光、吸附及手性功能等；先后主持国家自然科学基金重点项目、重大研究计划、国家自然科学基金面上项目和国家973计划（课题组长）等科研项目；在国际权威学术刊物如Nature, J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Rev.等发表学术论文300多篇，现任英国皇家化学会（RSC）期刊J. Mater. Chem. A和Mater. Adv.副主编。

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