Sultine是一类比较重要的含硫杂环化合物，其骨架出现在香料、天然产物和生物活性分子中，而且是关键的有机合成中间体之一，可用来合成磺内酯、巯基烷醇、二硫化合物等，并可应用于不对称化学中。但是目前亚磺酸内酯化学并未得到广泛发展，主要原因之一是亚磺酸内酯难以合成。传统的合成策略主要依赖于含硫试剂的高温重排、脱卤环化、氯气引发的环合反应等。由于其合成方法非常的不足，此类化合物的合成与应用并未得到显著关注。因此，发展高效、高原子经济性的亚磺酸内酯合成新方法具有重要的基础研究意义、经济价值和环保作用。基于亚磺酸内酯的重要性及其合成挑战，前期华中师范大学舒超课题组利用自由基极性交叉环化反应为亚磺酸内酯提供了全新的合成方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300159）。该课题组进一步利用自由基串联反应实现了罕见多环亚磺酸内酯分子的高非对应选择性合成（Adv. Synth. Catal. 2023, DOI: 10.1002/adsc.202300616），单晶结构显示该类分子是一类有趣的3D类型的骨架结构。该策略是目前为数不多的可以合成多环亚磺酸内酯的途径，具有一定的研究意义。该课题组还受邀发表了题为 “Recent Advances for Cyclic Sulphinic Acid Derivatives (Sultines and Cyclic Sulfinamides) Synthesis”（Chem. Commun. 2023, 59, 6272）和“New Advances in Sultine Chemistry”（Synlett, 2023, DOI: 10.1055/a-2080-5069）的综述文章，系统地总结了亚磺酸内酯近30年的研究进展，并对此领域进行了展望，期望研究人员可以开发更加简洁、高效、环保的催化体系，促进sultine的开发，并以此为基础进行多样化后续转化，促进硫系杂环化合物的发展与应用。近日，该小组联合林陈晓课题组、宋仁杰老师和孙青老师课题组共同开发了一种能量转移赋能的sultine合成新策略，实现了廉价易得的基础化学品烯/炔基醇向高附加值的亚磺酸内酯的高原子经济性转化（ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c03367）。本项研究工作是该课题组围绕sultine chemistry取得的又一项重要研究成果，首次利用能量转移实现亚磺酸内酯骨架的合成，通过DFT计算揭示了反应选择性的根源，更新了对sultine 的传统认知。前期研究表明此类化合物是一类性能稳定可靠的高电压电解液添加剂，有望应用于新能源材料领域，这也是首次三氟亚磺酸酯作为三氟甲基自由基前体的报道，是三氟亚磺酸钠等氟亚磺酸盐作为自由基前体的有益补充。该工作被选为Supplementary Cover。该反应具有良好底物普适性和官能团兼容性，不仅可以合成多取代的烷基亚磺酸内酯，还可以合成更具难度的不饱和亚磺酸内酯，产率从中等到良好（请见原文）。在后续衍生转化中，该反应可进行克级规模放大，同时还可以很方便地转化为磺内酯、巯基烷醇和二硫化合物等。该课题组与宁波工程学院林陈晓老师合作，对产物的在电解液添加剂领域的应用进行了尝试。初步研究表明该类杂环是一类潜在实用的电解液添加剂，能够使得电解液与正极形成稳定的固体电解质界面，避免正极材料与电解液之间的直接接触，能有效改善电解液在高电压下的长期循环稳定性，有效减少电解液的分解并降低了电池膨胀，显著提升高电压锂电池的循环寿命和充放电库伦效率。欢迎感兴趣的电池领域专家合作开发。最后，作者通过机理实验并与南昌航空大学宋仁杰老师、孙青老师合作通过DFT机理计算进一步推定了可能的反应机理。实验和计算表明该类反应是光引发能量转移赋能的自由基-自由基偶联环化过程。总之，作者利用能量转移赋能亚磺酸内酯的合成，通过能量转移自由基-自由基偶联策略实现了传统策略无法实现的亚磺酸内酯构建新方法，并对反应的内在机制进行了探究。同时，研究表明该类化合物是一类有重要实用潜力的高电压电解液添加剂，有一定的实用前景。该课题实验工作主要由华中师范大学邓郑曦、朱智铭同学完成；电解液添加剂测试工作主要由林陈晓课题组负责完成；理论计算工作主要由宋仁杰老师和孙青老师课题组完成。论文完成工作中还得到了其他老师和同学的帮助，在此一并感谢。特别感谢厦门大学叶龙武教授，华中师大肖文精教授的鼎力支持。
本站仅提供存储服务，所有内容均由用户发布，如发现有害或侵权内容，请
点击举报。
