导语 电催化二氧化碳还原(CO2RR)是缓解能源危机和解决温室问题的有效方式,为实现碳中和以及可持续发展提供了一种有潜力的途径。Cu基催化剂可以选择性地将CO2转化为C2H4,但是Cu传统催化剂通常选择性差、产物范围广泛。从微观上看,铜选择性差根源在于大多数反应中间体的结合能适中,而CO2RR过程中乙烯的生成对催化剂的结构极为敏感。 前沿科研成果 铜基电催化剂的自适应小分子工程介导CO2选择性还原制乙烯 本文提出了一种原位分子修饰策略,涉及单宁酸(TA)分子自适应调节Cu基材料的重建,使其能促进CO2还原生成C2H4。单宁酸铜 (TACu) 是一种结构明确的富含大量-OH的分子催化剂,但其在电催化尤其是 CO2RR 中的应用鲜有报道。通过原位表面修饰策略赋予Cu高催化活性,使得在流动池构型中可以提供高达497.2 mA cm-2的电流密度,FE(C2H4)达到63.6%,比主要产生CH4的原始Cu催化剂高出约6.5倍。重构的TA-Cu催化剂具有Cu颗粒并含有大量的-OH物种,OH修饰的Cu颗粒呈现出Cu-O基序,通过丰富的表面锚定位点加载活性位点的高稳定性和灵活性。密度泛函理论(DFT)计算进一步表明,稳定的Cuδ+物种在TA-Cu界面上具有适度的耦合位点距离和优化的动力学势垒用于*CO中间体的二聚。该工作为在原子尺度上合理构建预催化剂,设计高效的CO2RR电催化剂提供了一种新途径。
(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)
图一介绍了CuTA和TA-Cu的制备流程图及对该材料进行的一系列物理化学表征。原位电化学重构制备的TA-Cu催化剂,包含Cu颗粒和部分氧化的CuOx,具有自适应性,提供了更多的活性位点。
(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)
图二介绍了重构后TA-Cu催化剂中心原子Cu的电子结构和表面重建的过程。原位实验证明Cu的配位环境发生了明显的变化,氧化态有了明显的下降。在CO2RR过程中,CuTA相表面不可逆的转变成TA-Cu。
(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)
图三介绍了TA-Cu电解CO2的性能。TA-Cu对于乙烯具有很好的选择性,乙烯的最大FE可接近65%,高于目前报道的大多数工作,表明该催化剂具有潜在的应用价值。EIS测试说明TA-Cu的界面结构发生了变化,更加有利于电子的传递。此外,LSV曲线和电解测试表明TA对CO2RR到乙烯有促进作用。
(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)
图四是相关的理论计算,进一步验证了TA对改善Cu的CO2RR产乙烯性能的重要作用和高催化活性的来源。DFT计算表明自适应Cuδ+/Cu0界面对降低C-C耦合的动能势垒起着重要作用。TA分子可以通过氢键相互作用优化*CO+*COH中间体的结合强度,使*CO和*COH两种物质二聚化,进一步提高C2H4的选择性。
该工作近期发表在《德国应用化学》上(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202315621),西安交通大学国家储能平台陈圣华研究员为第一作者,清华大学化学系王定胜、广州医科大学欧阳江和西安交通大学化学学院苏亚琼为通讯作者。
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