多碳醇,指含有2个碳原子以上的醇(即C2+OH),其被广泛用作化工原料、燃料、燃料添加剂和溶剂等。合成气(CO/H2)制C2+OH是煤、天然气和生物质等非石油基碳资源的高值化转化的重要途径之一。该反应中,C-O断键和C-C偶联的精确调控至关重要,但却极具挑战性。近日,中科院大连化物所邓德会/于良团队与厦门大学王野团队合作,在合成气直接制C2+OH研究中取得新进展。团队利用钾修饰的富边结构硫化钼催化剂,实现了合成气高活性、高选择性制C2-4OH,为活性中心纳米结构与微环境的理性设计提供了借鉴。相关成果发表于《自然-通讯》(Nat. Commun. 2023, 14, 6808)。
钾修饰富边硫化钼催化合成气高选择性制C2+OH
合成气制C2+OH反应涉及两个关键步骤:C-O断键和C-C偶联。其中,CHxO中间体的C-O断键形成CHx物种是碳链增长的基础,但C-O断键能力过强将导致大量烃类副产物的形成并抑制醇类的生成;而C-C偶联活性将影响醇产物的碳数分布,这使得合成气制C2+OH的选择性难以控制。在合成气制C2+OH催化剂中,Rh基催化剂可以高选择性催化乙醇生成,但价格昂贵;改性Cu基催化剂通常催化生成大量的甲醇副产物;改性费托合成催化剂(Co基和Fe基催化剂)在合成气转化中展现出较高的活性,但不可抑制的C-O断键和随机的C-C偶联导致醇产物碳数分布广泛;Mo基催化剂具有优异的抗硫中毒的性能,可用于苛刻条件下的合成气转化过程,但C-O断键和C-C偶联的活性相对较低,导致碳链增长受限,甲醇选择性高,通常需要较高反应温度和压力来生产C2+OH。开发温和条件下催化合成气制C2+OH的高效非贵金属基催化剂,需要在纳米尺度上对活性位点进行精细调控,以实现可控的C-O断键和C-C偶联,这是实现可控碳链增长和选择性生成C2+OH的关键,但却极具挑战。团队基于纳米孔道限域生长机制,合成了钾助剂修饰的、具有丰富边结构且尺寸均一的二维MoS2纳米片阵列催化剂(ER-MoS2-K),其在240℃、50 bar下,实现了17%的CO转化率和45.2%的C2+OH选择性。通过调变MoS2的边/面比,产物中C2-4OH/CH3OH比例可从1/2.4逆转为2.2/1,并且C2+OH产物中C2-4OH的占比超过99%。机理研究揭示了该催化剂对加氢活性和选择性的精准调控机制:钾修饰的边硫空位一方面提高了C-O断键和C-C偶联活性,从而促进了碳链增长;另一方面借助钾与醇羟基的静电作用促进了醇分子的脱附,从而实现了合成气高活性、高选择性制C2-4OH。以SBA-15(一种有序介孔SiO2)为硬模板,利用纳米孔道限域生长机制限制MoS2在介孔限域空间内的横向生长,合成了富边MoS2(ER-MoS2)。ER-MoS2由小尺寸、具有丰富边缘位的纳米片组成,并复制模板孔道形成纳米片阵列结构。TEM和EDX结果表明,该阵列的直径约为10 nm,对应于SBA-15的孔径。作为对比,合成了主要暴露面内位点的PD-MoS2。EXAFS结果表明,ER-MoS2比PD-MoS2具有更低的Mo-Mo配位数,证明其具有更多的边缘位点。图1. 不同MoS2的结构表征(来源:Nat. Commun.)本文通过浸渍法,在不破坏MoS2结构的前提下引入了碳酸钾作为助剂。在K/Mo摩尔比为0.2的ER-MoS2-K催化剂上,在220-280 ℃的不同温度下,C2-4OH始终为主要的醇产物。在240℃、50 bar时,该催化剂实现了17%的CO转化率和45.2%的C2-4OH选择性。此外,C2+OH产物中C2-4OH的占比超过99%。相比之下,在PD-MoS2-K催化剂上,甲醇始终为主要的醇产物。通过减小MoS2的横向尺寸来提高边缘占比,产物中C2-4OH/CH3OH比例可从1/2.4逆转为2.2/1,表明MoS2边缘在促进CO加氢生成C2-4OH中的重要作用。在100小时的性能测试中,ER-MoS2-K催化剂表现出较好的稳定性,CO转化率和C2-4OH选择性没有衰减。图2. 不同MoS2基催化剂的催化性能(来源:Nat. Commun.)为了阐明反应机理和活性位,利用多种原位表征手段跟踪了MoS2表面O物种在氢气还原和反应过程中的动态变化。时间分辨的原位ED-XAS和DRIFTS联用证明了在氢气还原过程中,MoS2表面O物种的消除以及Mo价态的还原,形成了表面硫空位。在还原后的ER-MoS2-K和PD-MoS2-K两种催化剂上引入CO/H2和甲醇,并利用原位DRIFTS观察表面O物种的变化。结果表明,ER-MoS2-K上形成了明显的Mo=O物种,而PD-MoS2-K上几乎没有Mo-O物种的形成。此外,在甲醇加氢制甲烷的探针反应中,ER-MoS2-K展现出比PD-MoS2-K更高的活性和更低的表观活化能。这些结果表明MoS2边缘硫空位比面内硫空位具有更高的C-O解离活性。结合原位DRIFTS、原位SVUV-PIMS、准原位SRPES,提出CO加氢生成CH3CH2OH的步骤如下:1)CO吸附、加氢生成CH3O*(或CH3OH*);2)CH3O*(或CH3OH*)解离生成CH3*;4)CH3CO*加氢历经CH3CHO*到CH3CH2OH*;MoS2的边缘硫空位促进了CHxO*中间体的C-O断键,从而有利于随后的C-C偶联。图3. 不同MoS2催化剂的C-O断键能力和CO加氢机理(来源:Nat. Commun.)通过密度泛函理论(DFT)计算,本文采用CH3OH*的解离和CxH2x+1*(x=1-3)与CO*或H*的偶联作为探针反应来研究不同硫空位(SVs)上C-O断键和C-C偶联活性。在Mo-edge SVs上,CH3OH*解离为CH3*和OH*所需的活化能仅为0.75 eV,明显低于In-plane SVs的1.30 eV,表明Mo-edge SVs具有更高的C-O断键形成CH3的活性。在C-C偶联方面,Mo-edge SVs上,CH3*-CO*偶联能垒(0.54 eV)低于CH3*-H*偶联能垒(0.77 eV);而在In-plane SVs上,CH3*-CO*偶联能垒(1.82 eV)远高于CH3*-H*偶联能垒(0.34 eV)。因此,CxH2x+1*和CO*更倾向于在Mo-edge SVs上偶联,促进C2+OH的生成。此外,对碱金属钾的作用也进行了研究。结果表明钾与醇羟基之间存在静电相互作用,从而促进了醇分子的脱附,进而在钾修饰的边缘硫空位上实现了高活性、高选择性的CO加氢制C2-4OH。图4. DFT机理进一步研究活性位和反应机理(来源:Nat. Commun.)值得一提的是,该合作团队在此前研究中利用富含面内硫空位的少层MoS2实现了低温、高效、长寿命催化CO2加氢制甲醇,并发现边缘硫空位具备较强的C-O断键能力,主要催化CO2加氢到CH4副产物(Nat. Catal. 2021, 4, 242)。而在当前报道的工作中,CO加氢制C2+OH恰恰需要催化剂具备一定的C-O断键能力,从而为C-C偶联提供关键中间体CHx物种,因此MoS2的边缘硫空位在该反应中发挥了关键作用。该工作为合成气转化新型催化剂的开发提供了新思路,并为活性中心纳米结构和微环境的理性设计提供了借鉴。
上述工作近期发表在Nature Communications上。中科院大连化物所博士后胡景庭(博士毕业于厦门大学)和博士生魏泽宇为论文的共同第一作者。该工作得到了国家科技部重点研发计划项目、国家自然科学基金、中国科学院B类先导专项“功能纳米系统的精准构筑原理与测量”、中央高校基本科研业务费专项资金等项 目的资助。上海光源(BL14W1、D-line)与合肥光源(质谱站、光电子能谱站)为原位同步辐射表征提供了支持与帮助。Edge-rich molybdenum disulfide tailors carbon-chain growth for selective hydrogenation of carbon monoxide to higher alcoholsJingting Hu, Zeyu Wei, Yunlong Zhang, Rui Huang, Mingchao Zhang, Kang Cheng, Qinghong Zhang, Yutai Qi, Yanan Li, Jun Mao, Junfa Zhu, Lihui Wu, Wu Wen, Shengsheng Yu, Yang Pan, Jiuzhong Yang, Xiangjun Wei, Luozhen Jiang, Rui Si, Liang Yu*, Ye Wang*, Dehui Deng*Nat. Commun. 2023, 14, 6808. DOI: 10.1038/s41467-023-42325-z
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