【材料】新型碳纳米材料的制备：sp3杂化成键的氮化碳纳米线

碳是目前已知的同素异形体最丰富的材料，除了常见的三维碳材料如石墨、金刚石外，还主要包括二维碳材料如石墨烯、石墨炔等，一维碳材料如碳纳米管及零维材料如富勒烯。其中，一维碳纳米材料是指径向尺寸为纳米级，轴向尺寸为微米级的纳米材料。自从发现以来，这种基于C-C键的材料以其优异的化学、光物理学、电磁学及力学特性引起了学者们的广泛关注，并在储能材料、电子器件、传感器及催化等领域有着极为广泛的应用。但现阶段一维的碳纳米材料主要是碳纳米管及碳纳米纤维，它们中大部分的碳原子都是以sp²杂化轨道成键，而以sp³杂化轨道成键的一维碳纳米材料相对较为少见。然而基于sp³杂化轨道成键的一维碳纳米材料都具有极高的杨氏模量，其强度与常见的碳纳米管相比毫不逊色。此外，基于这种材料的纤维、聚合物都展现出了独特的性质，因此逐渐成为了学者们研究的重点。

近日，宾夕法尼亚州立大学化学学院的John V. Badding教授以吡啶为原料制备出了有序的sp³杂化轨道成键的氮化碳纳米线。固态的吡啶具有与苯不同的晶体结构，因此，通过压缩小尺寸芳香族化合物制备的低维度晶体的性质也不同，此外，氮化碳纳米线中的氮原子可以提高这种材料的加工性，改变其光致发光性，甚至可能减少能带隙。该成果以“Carbon Nitride Nanothread Crystals Derived from Pyridine”为题发表与《美国化学会志》（DOI: 10.1021/jacs.7b13247）。

图1.  基于吡啶制备的氮化碳纳米线材料

（图片来源：J. Am. Chem. Soc. 2018, ASAP）

为了得到了氮化碳纳米线，作者首先对液态的吡啶进行缓慢的加压，发现吡啶会在1-2 GPa的压强下变成固体，而反应则会在大约18 GPa的时候发生。但是仅通过压缩吡啶的方法得到的晶体产物并不会具有纳米线的衍射图案。因此作者在得到产物后继续以23 GPa的压强压缩产物，持续1小时后再缓慢地降低压强，最后得到了半透明的黄色固体。通过与化学汽相沉积法制备的氮化碳薄膜相比，氮化碳纳米线在轴向上的堆积及轴向上的原子结构都展现出了更为高度的有序性。同时，固态核磁碳谱及氮谱表明通过这种方法制备的纳米线中碳原子的杂化方式确实以sp³为主。

图2. 纳米线材料的红外（左）及核磁（右）图谱

（图片来源：J. Am. Chem. Soc. 2018, ASAP）

此外，如前文所述，纳米线通常具有光致发光性质。但与纯碳纳米线相比，氮掺杂的碳纳米线展现出了不同的蓝光、绿光及红光发射性质。在掺杂了氮以后，碳纳米线的发射波长都出现了一定的红移，作者推测这是可能与碳纳米线能带隙的降低有关，而这种光学性质的改变可以被用于特定的生物成像。

图3. 纳米线材料的光致发光性质

（图片来源：J. Am. Chem. Soc. 2018, ASAP）

全文作者：Xiang Li, Tao Wang, Pu Duan, Maria Baldini, Haw-Tyng Huang, Bo Chen, Stephen J. Juhl, Daniel Koeplinger, Vincent H. Crespi, Klaus Schmidt-Rohr, Roald Hoffmann, Nasim Alem, Malcolm Guthrie, Xin Zhang, and John V. Badding

通讯作者:

John V. Badding

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b13247