【催化】二氧化碳电还原选择性创新高：DAT掺杂的铜银双金属多孔催化剂

大气中适量的 CO₂ 能够吸收太阳辐射的热量，维持地球温度，对人类生存具有至关重要的意义。但是近50年来，不可再生能源的大量消耗使得大气中 CO₂ 的含量剧增。过量的 CO₂ 会给全球带来无法估量的破坏，主要有臭名昭著的的温室效应、海洋酸化以及对人类身体健康损害等。目前，已经实践的减少大气中 CO₂ 含量的研究方法有 CO₂ 捕集、CO₂封存、CO₂ 转化等，这些方法都能在一定程度上解决大气中 CO₂ 浓度增加的问题。在这些方法中，电化学还原CO₂无疑是最具有吸引力的。上世纪八十年，日本科学家发现过渡金属能够有效地将 CO₂ 还原成简单的化工原料如 CO、CH₄、HCOOH、C₂H₄ 等，从此之后，电化学还原 CO₂逐渐成为了各国科学家关注的热门研究方向。尽管取得了一些进展，电化学还原CO₂的方法仍然存在一些不足，如目前采用的催化剂大多存在催化活性低、选择性和稳定性差等问题。

图1 电化学沉积法制备的催化剂的SEM图

（图片来源：J. Am. Chem. Soc. 2018, ASAP）

近日，美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的Andrew A. Gewirth教授研究出了一种铜银双金属多孔催化剂，可以有效地催化CO₂还原反应，并对C₂化合物具有较高的选择性。虽然铜银催化剂被证实可以提高CO₂还原反应的选择性，但是它们的催化活性及选择性还远远达不到工业化生产的标准，Gewirth教授报道的铜银双金属催化剂具有纳米孔结构，能够在较低的电势下以较高的选择性还原CO₂。该成果以“Nanoporous Copper−Silver Alloys by Additive-Controlled Electrodeposition for the Selective Electroreduction of CO₂ to Ethylene and Ethanol”为题发表于《美国化学会志》（DOI: 10.1021/jacs.8b01868）。

图2. 金属催化剂的XRD及XPS图谱

（图片来源：J. Am. Chem. Soc. 2018, ASAP）

作者首先以硫酸铜、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑（DAT）和硫酸银为原料，通过电化学沉积法制备了不同银含量的铜银双金属催化剂。结果发现，在没有银参与的情况下，沉积物呈现出线状结构（Cu wire），而加入了银但没有DAT时，沉积物主要呈颗粒状（CuAg-poly），而加入了DAT后，沉积物则拥有多孔结构（CuAg-wire）。XRD及XPS的结果也证实了通过不同原料制备的金属催化剂确实含有对应的元素。此外，进一步研究表明，DAT的加入会使得铜银双金属催化剂的电活性表面积增加7~8倍。

图3. 金属催化剂催化CO₂还原反应

（图片来源：J. Am. Chem. Soc. 2018, ASAP）

在了解了铜银双金属催化剂的结构特性后，作者通过流动电解槽对它们还原CO₂的性能进行了研究。结果表明，由于表面形貌不同， DAT的参与可以使得催化剂的催化活性提高5~6倍。此外，虽然铜银双金属催化剂的电活性表面积只比铜催化剂多10%，但是其还原电流密度却高出60%。对CO₂还原产物的分析不仅表明催化剂吸附的CO是C₂H₄和C₂H₅OH的中间产物，并且C₂H₄和C₂H₅OH的法拉第效率可以分别达到60%和25%，作者表示这是目前相同条件下得到的最高选择性。此外，原位拉曼光谱分析表明造成这种高选择性的原因可能是催化剂结构对Cu₂O覆盖层的稳定作用及对CO中间体的吸附作用。

全部作者：Thao T. H. Hoang, Sumit Verma, Sichao Ma, Tim T. Fister, Janis Timoshenko, Anatoly I. Frenkel, Paul J. A. Kenis, and Andrew A. Gewirth