催化Si-H键活化是合成含硅功能分子或材料的最理想方法。包含Pd、Ir、Rh、Ni、Ru、Co、Fe盐在内的多种均相金属催化剂可以通过氧化加成或σ键复分解反应来活化硅烷，产生金属氢化物（[M]-H）中间体。[M]-H对不饱和键的高反应性会导致反应的底物范围受到限制。在过去的几十年中，非均相催化剂已被证明具有比均相催化剂更高的催化活性。例如，Porco及其同事报道了一种银纳米粒子催化的Diels-Alder环加成反应，避免了均相路易斯酸催化剂的使用；Glorius发现Pd/C在苯并噻吩的芳基化反应中表现出了与均相Pd催化剂完全不同的区域选择性。 2015年，清华大学李亚栋课题组报道了一种发生在铜表面的芳香环氧化物的催化脱氧反应，该反应可以选择性地得到顺式烯烃（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 3791）。近日，清华大学何伟及天津理工大学丁轶在多孔金纳米粒子（NPG）催化新型Si-H键活化方面取得重要进展。他们发现在NPG作用下，Si-H键可以被活化产生氢自由基和[Au]-[Si]中间体。这种新型活化模式允许二氢硅烷中的一个Si-H键发生活化，并可以通过控制反应条件实现第二个硅氢键的活化，反应具有可控性和极高的化学选择性。同时，这种[Au]-[Si]中间体既可作为亲核试剂也可作为亲电试剂实现环醚的开环/硅基化反应，相关成果发表在Chem. Sci.上（DOI: 10.1039/C8SC01427B）。 首先，作者筛选了二叔丁基硅烷单醇解反应的条件（Table 1）。通过对非均相金属催化剂的筛选，作者发现Pd/C具有较高的催化活性，但选择性较差。Au-Pd合金纳米粒子和Au纳米粒子显示出中等催化活性及较好的选择性。以NPG为催化剂时反应速率明显提高，在50 ℃条件下反应2小时便可以92％的产率获得单醇解产物2a。NPG转化频率（TOF）和转化数（TON）分别高达5377 h-1 和2689 h-1。然而，使用均相Au催化剂或无催化剂时，反应几乎不能发生。
（来源：Chem. Sci.）
随后，作者以PBN为自由基捕获剂测试了模型反应的EPR光谱（Fig. 1）。实验结果表明反应体系中氢自由基的来源是二叔丁基硅烷，而不是苯甲醇和溶剂甲苯。试验未观察到PBN-硅自由基物种，这意味着硅基部分仍然通过共价键结合在金的表面（[Au]-[Si]物种）。当使用位阻较小的二乙基硅烷时，可以获得相似的结果。从Fig. 1g和1h可以看出，第二个硅氢键的活化速度非常慢，这是NPG产生单一选择性的根本原因。
（来源：Chem. Sci.）
然后，作者研究了NPG催化单醇解反应的底物适用性（Table 2）。实验结果显示伯醇和仲醇显具有良好的反应活性，而叔醇与二叔丁基硅烷的反应非常慢。当使用二乙基硅烷时，反应能以优异的产率得到2g和2h。苯酚也可以通过该类转化得到2i。当伯醇和仲醇同时存在于一个分子中时，硅基化优先发生在伯醇的位置，说明伯醇比仲醇反应活性更高。同理，苄位羟基活性高于酚羟基。另外，反应具有很好的官能团耐受性。卤素、烯基、端炔、酰胺均可以在反应中得以保留。当使用空间位阻比较小的二乙基硅烷为底物时，反应只能得到单醇解产物（2p, 2q, 2r），这说明选择性并不是空间位阻决定的，而是源于NPG固有的选择性。
（来源：Chem. Sci.）
紧接着，作者开发了不对称硅缩酮的一锅合成法（Fig. 2）。目前，这类化合物的合成主要依赖于以氯硅烷为原料的多步取代反应。作者发现，当加入1.1当量的二乙基硅烷进行反应时，第一个硅氢键可以顺利被活化及醇解，随后增加醇5的量并升温至50 ˚C可以继续活化第二个硅氢键并醇解。整个反应过程可以一锅完成，并获得不错的反应产率。
（来源：Chem. Sci.）
在实验过程中，作者意外发现NPG可以催化环丙烷与二叔丁基硅烷的开环反应得到双硅基化产物9a。作者通过进一步的研究（Table 3）发现该反应可以扩展到四元环、五元环及六元环，而且反应速度与环张力成正比，而双硅烷化产物的比例与环张力成反比。值得注意的是含有取代基的环醚与不含取代基的环醚反应结果明显不同，总体而言前者倾向于得到单硅基化产物，而后者主要得到双硅基化产物。作者总结了该反应所遵循的一般规律：1）当取代基位于氧原子邻位的碳原子上时，单硅基化产物占大部分，而当取代基离氧原子比较远时，主要得到双硅基化产物；2）开环部位倾向于靠近取代基更多的碳原子；3）当底物中存在季碳或苯基时，会有部分消除产物生成。
（来源：Chem. Sci.）
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结语：清华大学何伟及天津理工大学丁轶联合报道了多孔金纳米粒子（NPG）催化的新型Si-H键活化反应：可控的二氢硅烷单醇解反应、一锅法制备不对称硅缩酮、环醚的开环/双硅基化反应。NPG催化反应的高选择性和高官能团耐受性也是文献未曾报道过的，展示了NPG非均相催化剂在有机合成中的独特潜力。
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