【超分子材料】基于葫芦脲的高性能超分子粘附材料

自然界中分子层面的粘附行为通常是通过可逆的相互作用实现的，并且该行为可以通过内部环境的改变或外部刺激进行调控，以满足特殊的生物物理功能。在这些可逆的相互作用中，非共价键相互作用，比如壁虎脚垫中存在的范德华力、蚌类或管虫分泌物中存在的氢键等都在功能的实现中起着极为重要的作用。受到自然界中这些典型例子的启发，学者们开始从分子设计的角度出发，开发具有多功能且适应性广泛的粘附助剂。葫芦[8]脲作为葫芦脲家族中首个能包结双分子的成员，同柱芳烃和环糊精等其他类似的大环化合物一样，被广泛应用于水相的三元包合物的组装中。

近日，英国剑桥大学化学系的Oren A. Scherman教授通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）制备了一种基于葫芦脲的亲水性多分支聚轮烷（HBP-CB[n]），并研究了这种聚轮烷作为粘附剂的应用潜能。尽管超分子主客体体系广泛应用在超分子聚合物、水凝胶网络、微胶囊及胶体等结构的构建中，但是具有方向性及选择性的葫芦脲识别在宏观尺度中的应用并不多见，Oren A. Scherman教授研究的中尺度的葫芦脲自组装在一定程度上丰富了这一领域。该成果以“Dynamic Interfacial Adhesion through Cucurbit[n]uril Molecular Recognition” 为题发表于《德国应用化学》（DOI:10.1002/anie.201800775）。

图1 HBP-CB[n]（左）及基于苯胺和偶氮苯的水凝胶（右）

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2018, Accepted）

为了制备HBP-CB[n]，作者首先合成了两端为苯乙烯的紫精单体（St-Vi²⁺-St）并将其作为葫芦脲的第一个客体及交联分子与N-羟乙基丙烯酰胺（HEAm）共聚合，得到了具有多支链的聚轮烷（HBP-CB[7], HBP-CB[8]，图1左）。此外，为了研究聚轮烷作为粘结剂的应用潜能，作者还分别制备了包含苯胺及偶氮苯单元的水凝胶（图1右），作者表示采用这两种分子作为水凝胶的结构单元是因为它们与CB[8]·Vi²⁺具有合适的亲和性（苯胺：K_a = 2.0×10⁶ M^-1，偶氮苯：K_a = 4.0×10⁵ M^-1）。同时，偶氮苯的光刺激响应性可以为粘附材料提供光控的可能。

图2. HBP-CB[8]作为粘附材料对基于苯胺的水凝胶的粘结作用

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2018, Accepted）

在制备好材料后，作者首先测试了HBP-CB[8]作为粘附材料对苯胺水凝胶的粘结作用。结果显示，只需要5分钟，两块水凝胶便可以通过HBP-CB[8]的粘结作用结合在一起（Benz@HBP-CB[8]@Benz，图2a）。力学测试表明，通过HBP-CB[8]粘结的材料能够承受11~13 N m^-1的拉力（图2b），而拉伸剪切试验表明材料具有8.0~9.5 J m^-2的界面粘结能（图 2c），这与纳米颗粒粘附剂及基于金刚烷胺/环糊精的聚合物粘附剂的粘结能相当。而为了排除拉伸剪切试验中表面摩擦力的干扰，作者通过90度剥离试验对粘附剂的性能进行了进一步的表征，结果发现使用HBP-CB[8]时，其粘结能达到2.6±0.2 J m^-2，而HBP-CB[7]只有0.3±0.1 J m^-2。此外，葫芦脲与客体分子的动态结合特性使得它们在分离了之后还能再次结合。作者将拉伸至断裂的Benz@HBP-CB[8]@Benz再次合在一起后，发现其界面粘结能仍有2.0±0.2 J m^-2。

图3. HBP-CB[8]作为粘附材料对偶氮苯水凝胶的粘结作用

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2018, Accepted）

通过相同的方法，作者也获得了HBP-CB[8]粘结的偶氮苯水凝胶材料Azo@HBP-CB[8]@Benz及Azo@HBP-CB[8]@Azo。相对于苯胺水凝胶，Azo@HBP-CB[8]@Azo表现出更高的界面韧性（图 3a）。在确定了HBP-CB[8]能有效地粘结水凝胶材料后，作者通过对偶氮苯材料的光刺激响应性实现了类似自然界中可逆粘附的功能。在进行紫外灯照射后，不论是Azo@HBP-CB[8]@Azo材料还是Azo@HBP-CB[8]@Benz材料，能承受的拉力及界面粘结能都有明显的降低（图3a和c，图3b和d）。可惜的是，虽然通过可见光照射后，表面粘性可以得到恢复（图3a，b，c和d），但均丧失了超过30%的粘结能。

图4. HBP-CB[n]作为粘附材料对猪皮的粘结作用

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2018, Accepted）

最后，作者基于实际需求出发，进一步测试了HBP-CB[8]对生物组织的粘附作用，结果发现HBP-CB[8]能够很好地粘结两块猪皮（图4a），并且与水凝胶一样，HBP-CB[8]粘附的生物组织能承受较大的压力。

全部作者： Ji Liu, Cindy Soo Yun Tan and Oren A. Scherman