苯环是一种具有平面结构的分子，除了苯环之外，其他多环芳香化合物如萘、蒽、芘及苝等也都具有平面结构，这种平面结构赋予它们极高的化学稳定性及特殊的光物理特性。但是学者们发现，如果多环芳香化合物中芳香环发生弯曲，分子的光谱性质、电化学性质、手性及超分子特性都会发生变化。因此，学者们通过扭曲、弯曲等方法得到了球状、管状、螺旋状、碗状等各式各样的多环芳香化合物，并将其应用到诸多领域。扭曲和弯曲都能影响分子的光谱性质，其中利用扭曲机理设计的分子探针已经广泛应用到传感领域，但是利用弯曲机理设计的分子探针则没有获得类似的成功。
图1. “蝶耳犬”型探针1的结构及其在不同条件下的光谱性质
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
近日，瑞士日内瓦大学的Stefan Matile教授及合作者报道了一种基于弯曲原理设计的膜探针。这种探针在弯曲和平面状态下会发射出不同波长的光，并且这种分子的弯曲状态会随着周围环境的变化而变化（图1）。比如，在有序的固体膜中弯曲分子的含量较高，而在无序的液体膜中则是平面结构分子的含量较高。因此，作者将这种对环境敏感的双波长发射探针进一步用作膜探针。该成果以“White-Fluorescent Dual-Emission Mechanosensitive Membrane Probes that Function by Bending Rather than Twisting“为题发表于《德国应用化学》（DOI: 10.1002/anie.201804662）。
图2. 膜探针1（a）、2（b）及3（c）的合成路线
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
对于两亲性探针的合成，作者首先通过不同的合成路线制备出含有C=O双键的二酮化合物（图2. 5和19）。之后二酮化合物与苯胺反应得到双苯胺化合物（图2. 12、6和20），然后双苯胺化合物经过不同的还原反应得到二胺（图2. 13、7和21）。与此同时，作者使用对碘苯酚与7-庚酸乙酯缩合，得到含有酯基的中间产物9。接着9和之前得到的二胺通过铜催化的串联反应得到了含有酯基的目标产物（图2. 14、8和22），最后通过脱乙基反应得到最终产物1、2和3。
图3. 1（a）、2（b）及3（c）的双光子及荧光光谱和其在不同环境中的光物理性质
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
在得到目标产物后，作者对其光物理性质进行了表征（图3，图4）。首先，作者通过激发光谱探究化合物在基态时的性质， 1在水相、乙酸乙酯、有序的固态DPPC膜、无序的液态DPPC膜中的最大激发波长没有发生变化，这表明处于基态的1不会发生弯曲；其次，发射光谱体现的是分子激发态的特性，不同环境中得到的发射光谱再一次证实这些分子的发光特性不受溶剂极性的影响（图4a），并且具有双光子吸收特性（图3a，3b，3c）。此外，作者通过对比两个发射波长的强度发现体系粘度的增强会抑制分子的弯曲。除了这些特性外，作者还发现1在水溶液中具有聚集诱导发光效应（AIE），1和2在连续光照下的稳定性与荧光染料尼罗红不相上下。
图4. a）1在不同溶剂中的发射光谱；b）不同浓度的1的荧光发射光谱；c）1在PBS溶液中的共聚焦显微图像；d）1在DPPC及DOPC中的荧光发射图谱；e）3在不同浓度DPPC中的荧光发射图谱；f）图4e的量化图谱；g）1在Water、DPPC、DOPC及EtOAc中的荧光图像
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
对膜探针的光物理性质有了基本的了解后，作者利用其双波长发射的特性将其发展成一种膜的比率型荧光探针。相对于强度探针，比率型荧光探针可以避免浓度分布不均匀时引起的误差，因此精确度更高。由于所合成的探针激发波长太短，不利于共聚焦扫描显微成像，因此作者利用双光子激发荧光显微镜进行了后续的研究，通过对比多种材料的成像特性，作者发现1-3可以用于区分胶团及膜，而且这种区分可以通过荧光光谱、比率型双光子发射光谱甚至肉眼来进行。
全文作者：Heorhii V. Humeniuk, Arnulf Rosspeintner, Giuseppe Licari, Vasyl Kilin, Luigi Bonacina, Eric Vauthey, Naomi Sakai, and Stefan Matile.
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