将三氟甲基与氧族元素相结合可以影响化合物的物理化学性质，尤其是亲脂性，所以这种结合方式在现代有机氟化学领域引起了科学家们非常广泛的研究兴趣。近年来，三氟甲基硫醇化反应已经取得了巨大的进展，然而，三氟甲基硒化反应却很少被涉及。目前，C(sp2)-SeCF3键的构建主要依赖于镍、钯、铜催化的三氟甲基硒铵盐(Me4N)SeCF3与芳基卤化物、芳基硼酸、芳基重氮化合物的偶联反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13431; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 10322-10326; Chem. Eur. J. 2016, 22, 12270; Chem. Commun. 2015, 51, 4394）。然而，非金属催化的芳基三氟甲基硒化反应目前仍未报道。
近年来，法国里昂大学Thierry Billard和Anis Tlili利用新型三氟甲基硒化试剂（三氟甲基硒对甲苯磺酸酯）在C-SeCF3的构建上取得了一系列的重要研究成果（Chem. Eur. J. 2018, 24, 97; Adv. Synth. Catal. 2017, 359, 3414; J. Org. Chem. 2017, 13, 2626）。近日，国际权威杂志Angew. Chem. Int. Ed. 上在线发表了他们的最新研究成果：光介导的非金属催化的芳基三氟甲基硒化反应（DOI：10.1002/anie.201806165）。
首先，作者以三氟甲基硒化试剂I及四氟硼酸对甲苯基重氮盐1a为底物对反应条件进行了筛选（Table 1）。以5 mol% Eosin Y为光敏剂，DMSO为溶剂在可见光照射下反应16小时，可以77%的产率得到目标化合物2a。对照实验显示光敏剂和光对该反应是必要的，而且DMSO是最优选的溶剂。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
紧接着，作者对该反应的底物适用范围进行了研究（Scheme 1）。苯环上含有给电子基及卤素时反应可以中等的产率获得相应的目标产物。吸电子基取代的苯基重氮盐可与I以较高的产率得到目标产物。羧基，羟基及酰胺基在该反应中都可以耐受。三氟甲基硒化的杂环化合物，如喹啉环和噻吩环，也可以通过该方法进行合成。
接下来，作者将该方法扩展到高级同系物，能够从溶剂中以中等至优异产率分离出II或III，说明该反应条件同样适用于多氟烷基硒化芳基化合物的合成（Scheme 2）。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
随后，作者对该反应的机理进行了研究（Figure 1）。作者发现，在光照条件下，三氟甲基硒化试剂I可以快速地转化为(CF3Se)2，之后加入光敏剂和1a可以80%的产率获得目标产物2a。EPR实验显示，反应体系在530 nm的光照下，三氟甲基硒自由基可以形成，并被BPN捕获。而在该体系中加入1a后可以进一步监测到自由基中间体A的生成。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
最后，作者提出了该反应可能的机理（Scheme 3）：首先，芳基重氮盐被激发态的Eosin Y经单电子转移还原得到芳基自由基，其与(CF3Se)2反应得到三价硒自由基中间体B；B进一步被芳基重氮盐氧化得到亲电的物种C；C与DMSO反应得到最终产物。
结语：法国里昂大学Thierry Billard和Anis Tlili发展了可见光介导的芳基重氮盐与三氟甲基硒试剂反应制备三氟甲基硒取代芳烃的方法。机理研究表明该反应经历三氟甲基硒自由基中间体和三价的硒自由基历程。
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