【人物与科研】北京化工大学向中华教授课题组：非碳化共价有机聚合物材料用于催化氧还原反应

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导语

开发高效稳定低廉的氧化还原催化剂是突破燃料电池工业应用瓶颈的关键之一。近年来，金属有机框架材料（MOFs）/共价有机框架材料（COFs）被广泛地用作制备电催化剂的前驱体，但后续的高温碳化会导致MOFs/COFs结构的变化甚至破坏，使其失去原本高度有序可调的结构优势。共价有机聚合物（Covalent organic polymers, COP）具有良好的水热稳定性、较高的比表面积、结构多样性与可调节性，在电催化领域逐渐发挥着重要作用。近日，北京化工大学向中华教授课题组在该研究领域又取得了新突破（Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201808226）。

向中华教授课题组简介

北京化工大学分子能源材料研发中心（向中华课题组）成立于2014年7月。中心目前拥有教授1名、副教授1名、师资博士后1名、科研助理1名。主要集中开发易裁剪且高稳定的共价有机聚合物材料（COP），注重以功能为导向、针对能源领域中的应用在分子层面上进行材料结构设计（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 13301; Adv. Mater., 2016, 28, 6253; Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 491）与工程制备（ZL201510674580.7）。典型成果包括COP在燃料电池阴极氧还原催化（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 2433; Adv. Mater., 2014, 26, 3315；ACS Nano, 2017, 11, 8379；ACS Energy Lett., 2017, 2, 1308; J. Energy Chem., 2017, 26, 1168）、光电制氢（Nano Energy, 2017, 35, 115; Chem. Eng. Sci., 2017, 162, 33; Sci. Bulletin, 2018, 63, 369）、锌空（液流）电池（Nano Energy., 2018, 47, 361）等领域的应用。

博士后招聘：

现因研究工作需要，课题组拟招收博士后一名:

一、申请条件

1、具有多孔材料制备、电催化、光催化等研究背景者，在相关期刊发表过2篇以上高水平SCI论文。

2、应届博士毕业生原则上不超过35周岁，有工作经历的博士原则上不超过40周岁。

3、具有国际化视野和团队合作精神，科研兴趣浓厚，具备独立开展科研工作的能力。

4、身心健康，工作态度踏实，能够协助进行实验室日常管理和研究生培养工作。

二、相关待遇

1、薪酬待遇：工资及福利待遇按国家博士后相关规定和北京化工大学有关规定执行。

2、社保待遇：博士后在站期间按照有关规定参加社会保险，缴存住房公积金。

3、医疗待遇：档案关系转入我校的博士后可参照我校正式教职工标准，享受公费医疗待遇。

4、其他待遇：博士后在站期间加入学校工会，参与工会活动；在站期间取得的科研成果与本校教师同样对待，可根据学校科学技术发展研究院的有关规定获得奖励。

请有意向者将个人简历发送至：[e-mail]。

向中华教授简介

向中华，北京化工大学化学工程学院教授，博士生导师，分子能源材料研发中心主任。2013年获北京化工大学化学工程与技术博士学位，2013-2014年在美国凯斯西储大学大分子工程与科学系Kent Hale Smith Prof. Liming Dai实验室从事博士后研究。2013年获得教育部自然科学一等奖（排名第二）；2017年获得第九届“侯德榜化工科学技术奖-青年奖”；2017年被评为“北京市高校优秀共产党员”；2017年入选中国科协“青年人才托举工程”。研究方向为共价有机聚合物（COP）的分子设计与工程制备基础研究。近年来，以第一作者或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy & Environ. Sci., ACS Nano, Nano Energy, Chem. Eng. Sci.等期刊发表SCI论文50余篇，文章被Science等SCI他引2200余次。申请发明专利16件，授权4件。

前沿科研成果

非碳化共价有机聚合物材料

用于氧还原催化

共价有机聚合物材料（COP）具有高比表面积、精准可控的孔结构、良好的水热稳定性。但是，COP的导电性较差导致其催化性能较差，需经过后续的高温碳化来增强其导电性，此过程不可避免地引起COP结构的变化甚至破坏。石墨烯具有特殊的单层二维蜂窝状结构和优异的化学和物理性质，例如：较高的比表面积和电荷转移效率，良好的导电性和化学稳定性。因此，将COP与石墨烯结合能有效提高COP材料的电荷转移效率。作者通过COP与还原氧化石墨烯（rGO）的自组装，成功制备出一种新型复合材料COP/rGO，即催化剂COP-P-SO₃-Co-rGO（4，图1右）。为了获得丰富的活性位点，作者以含氮较高的卟啉类似物为单体来制备COP基电催化剂。作者首先对COP进行了磺酸化处理，再将金属离子（如Co离子）与磺酸基连接，加入到COP骨架中，以加速溶液中COP与rGO的自组装（图1）。

图1. COP/rGO的制备示意图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

电导率测试结果表明COP/rGO材料的电导率比COP提高了多个数量级（从3.06×10^-9提高到2.56×10^-1 S m^-1），从而使非碳化的COP/rGO材料具有电催化活性。电化学性能测试结果（图2）显示：COP/rGO的氧还原反应（ORR）活性明显提高，且COP/rGO在碱性溶液中具有良好的稳定性。

作者对催化剂4的活性位点进行了全面与深入的分析。硫氰根离子（SCN^-）的中毒测试结果表明：加入SCN^-前后，4的ORR性能几乎没有变化，这表明4骨架中的钴离子（Co²⁺）不是ORR的活性位点，不存在Co-N键。为了验证该结论，作者进行了扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱分析（图3a），该谱图仅在1.5 Å处出现一个主峰，表明存在Co-O键，Co-N峰或者其他高壳层峰并没有出现，这表明Co原子仅与O原子配位，符合上述实验结论。因此，Co离子在催化剂中只是起到加速COP与rGO自组装的作用，并不起催化作用。为了验证金属离子的普适性，作者用铁、锰、镍和铜离子代替钴离子进行实验。在相同条件下，相应催化剂具有相似的ORR性能和近似的起始电位（图2f）。

图2. 催化剂电化学性能表征

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接着，作者分别对ORR反应前后催化剂4中的Co和S进行了X射线吸收近边结构（XANES）测试（图3）。对比Co和S反应后的XANES谱图，作者发现并没有明显的变化，说明Co和S几乎不参与ORR过程，不是ORR活性中心。富电子氮的掺杂会使其周围的碳原子显正电性，从而促进氧气（O₂）的吸附与活化，改善ORR活性。根据上述分析，作者猜测O₂分子可能吸附在卟啉环的碳原子上，而这一猜想可由接下来的密度泛函理论（DFT）计算得以验证。

图3. EXAFS与XANES谱图分析

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了理解催化机理，作者建立了催化剂的原子模型，用DFT方法计算了O₂和中间体的吸附能、过电位以及电荷分布（图4）。通过比较所有可能的吸附位点的吸附能，作者最终确定最佳的活性位点是卟啉环中吡咯附近的碳，这与上述的XANES分析结果相符。此外，作者还计算了COP和rGO之间的巴德有效电荷分布，结果表明COP与rGO之间几乎没有电子转移，证实大分子聚合物在石墨烯表面的吸附不会改变石墨烯的电子结构。基于以上实验和理论分析，作者得出卟啉环中吡咯旁边的碳是ORR的活性中心。

图4. DFT计算结果

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总结：课题组通过非碳化COP材料来实现氧还原电催化剂的开发，发挥聚合物材料的可裁剪结构优势，这对开发具有明确活性位点、高稳定性和良好催化活性的用于清洁能量转换和储存的电催化剂具有重要指导意义。

该项非碳化共价有机聚合物氧还原催化工作为北京化工大学的向中华教授&美国北德克萨斯州大学夏振海教授共同完成。这一研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201808226）上，该论文作者为：Jianing Guo, ChunYu Lin, Zhenhai Xia, and Zhonghua Xiang.

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