【人物与科研】中科院长春应化所徐维林研究员课题组与南开大学周震教授课题组：调控碳载体材料制备单原子Pt基高效氧还原电催化剂

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导语

作为一种新型清洁、高效的绿色环保电源，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）由于其能量转化率高、零污染、操作简单等优点受到了各国科研人员的广泛关注。由于PEMFCs在工作中阴极发生的氧还原反应（ORR）动力学缓慢而需要高效的电催化剂来加速ORR的反应速率。目前首选的ORR电催化剂仍然是贵金属Pt基催化剂。然而，贵金属Pt资源短缺，常规碳载Pt电催化剂的铂利用率低，由于Pt利用率低导致的高成本等因素严重制约了燃料电池的商业化发展进程。因此开发廉价、高效的Pt基电催化剂被认为是推动燃料电池商业化发展的一种有效途径。近年来，为了最大限度地提高Pt在燃料电池中的利用率从而降低常规Pt基催化剂的成本，金属单原子Pt基ORR电催化剂备受科研人员的关注。近日，中国科学院长春应用化学研究所徐维林研究员课题组课题组联合南开大学周震教授课题组在该研究领域取得了新突破。相关研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.(DOI:10.1002/anie.201812423)。

徐维林研究员课题组简介

徐维林研究员课题组依托于电分析化学国家重点实验室，成立于2012年，现有高级研究员1名，副研究员2名，研究助理1名，博士研究生5名，硕士研究生5名。实验室具有优良的科研平台和雄厚的硬件条件，拥有2套先进的单分子研究平台和完善的能源材料制备及测试系统等。课题组致力于单分子、单纳米粒子的催化动力学/热力学基础研究和能源催化材料相关的应用研究。在基础研究领域，课题组基于单分子单纳米粒子技术，在（电）催化过程微观解析、异相纳米催化机理研究等方面做出了一系列出色的开创性工作；在应用研究领域，课题组研制出了一系列高性价比的燃料电池阴极催化剂，达到了目前世界上碱性非贵金属催化剂的最高水平。相关研究成果发表在Nat. Mater., PNAS, Chem. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Commun., ACS Catal.等高水平杂志上。

徐维林研究员简介

徐维林，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师，“中科院百人计划”入选者，国家基金委优秀青年基金获得者。2006年在中科院长春应化所获得理学博士学位，2007至2009年在美国康奈尔大学做博士后，2009至2010年在美国加州大学伯克利分校做博士后，2010至2011年在美国劳伦斯伯克利国家实验室做博士后。2012年回国后，在中科院长春应化所电分析化学国家重点实验室和吉林省先进化学电源重点实验室担任研究员，长期从事单分子、单纳米粒子催化和燃料电池等能源催化方面的基础与应用研究。近五年发表SCI论文40余篇，其中包括Chem. Rev. 1篇，Nat. Commun. 2篇，Angew. Chem. Int. Ed. 5篇，PNAS 2篇，JACS 1篇，Adv. Mater. 1篇，Adv. Funct. Mater. 1篇等，申请专利10件，授权专利11件。在国内和国际相关会议上做邀请报告或大会报告20多次。接受Wiley出版社邀请，已经撰写名为Single Particle Nanocatalysis: Fundamentals and Applications专著一部。

前沿科研成果

调控碳载体材料制备单原子Pt基

高效氧还原电催化剂

中科院长春应化所徐维林课题组在单原子Pt基高效氧还原电催化剂的制备方面做了开创性的工作。基于廉价碳基材料中掺杂的杂原子氮对过渡金属的锚定效应，研究人员通过高温共热解含氮和Pt前驱体的方法首次制备了掺杂的氮锚定单原子Pt的碳基催化剂（Pt₁-N/BP, Pt 0.4 wt%）（Nat. Commun. 2017, 8, 15938），该催化剂在酸性电解质中展现出高效的四电子电催化氧还原能力。一系列物理表征和密度泛函理论（DFT）计算结果证实了单一吡啶氮锚定的单个Pt原子中心是催化剂主要的ORR活性位点，而以该单原子Pt催化剂为阴极材料构建的酸性H₂/O₂电池也表现出优异的电池性能以及高的Pt利用率（0.13 g_Pt/kW）（图1）。

图1. 催化剂Pt₁-N/BP的a）HAADF-STEM表征；b）LSV测试；c）抗甲醇/CO毒化能力测试；d）单一吡啶氮锚定单个Pt原子结构中心的DFT模拟计算

（来源：Nat. Commun.）

为了进一步降低催化剂的制备成本和减少催化剂制备过程中污染物的排放，以及探索碳载体的表面微观结构对单原子Pt分散的影响，研究团队随后在反应釜中（200 ℃）采用H₂O₂对BP-2000活性炭进行预处理以增加其本体碳的缺陷密度，得到富含缺陷的碳载体（BP_defect），然后基于此富含缺陷的碳载体制备高效的纯碳载单原子Pt基ORR电催化剂（Pt_1.1/BP_defect）。HAADF-STEM表征图表明，在相同Pt载量下（1.1 wt%），相对于以未处理的活性炭为载体制备的催化剂Pt_1.1/BP而言，以H₂O₂预处理后的载体制备的最优化催化剂Pt_1.1/BP_defect中单原子Pt所占的比例得到大幅度的提高，这主要是因为催化剂中碳本体缺陷密度的增加更有益于Pt的单原子分散（图2）。

图2. 样品Pt_1.1/BP_defect的a）低倍TEM图，b）HAADF-STEM图；样品Pt_1.1/BP的c）低倍TEM图，d）HAADF-STEM图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

随后，作者对制备的样品进行了一系列表征（图3）。结果显示，样品Pt_1.1/BP中单原子Pt所占比例达45%，且主要和三个碳原子配位（Pt-C₃）；而样品Pt_1.1/BP_defect中单原子Pt所占比例高达85%，且主要和四个碳原子配位（Pt-C₄），这进一步证实了电镜表征的结果。

图3. a）样品Pt_1.1/BP和b）样品Pt_1.1/BP_defect的XPS谱图；样品Pt片、PtO₂、Pt_1.1/BP和Pt_1.1/BP_defect的c）XANES谱图和d）EXAFS谱图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

随后作者对制备的样品进行电化学ORR测试（图4）。结果表明，在相同Pt载量下（1.1 wt%），具有大量四个碳原子锚定一个Pt原子的Pt_1.1/BP_defect催化剂在酸性介质中催化ORR的性能远超过Pt_1.1/BP，且和商业Pt/C（Pt 20 wt%）催化ORR的性能相当。而进一步的DFT理论计算结果表明，其高催化性能主要归功于双缺陷中四个碳原子锚定一个Pt原子所构成的活性中心的存在，该活性中心具有超高的催化四电子ORR能力。以该纯碳载单原子Pt催化剂为阴极材料构建的酸性H₂O₂电池也表现出优异的电池性能以及更高的Pt利用率（0.09 g_Pt/kW）。该研究工作为研究制备具有高效催化氧还原反应能力的低成本、纯碳载单原子Pt基电催化剂提供了明确的理论和实践依据。

图4. a）样品BP、Pt_1.1/BP、Pt_1.1/BP_defect 和商业Pt/C的电化学ORR测试；b）四个碳原子锚定一个Pt原子结构中心四电子催化ORR的DFT计算模型

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

综上所述，作者发现，通过调控碳载体本身的微观结构以增加其本体的缺陷密度，可以更有效地促进Pt单原子的分散及稳定存在，由此构建出新型高效的单原子Pt活性位点，从而得到具有高ORR电催化性能的低成本Pt基电催化剂。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.201812423），作者为Jing Liu⁺, Menggai Jiao⁺, Bingbao Mei⁺, Yuxin Tong⁺, Yuping Li, Mingbo Ruan, Ping Song, Gongquan Sun, Luhua Jiang, Ying Wang, Zheng Jiang, Lin Gu, Zhen Zhou*, and Weilin Xu*。

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