【材料】新型除氟材料——二氧化锆覆盖的淀粉样纤维膜

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氟是人体必需的微量元素之一，但凡事都具有双面性，氟元素的过量摄入会导致氟斑牙、氟骨病等多种疾病。在中国，生活饮用水中氟化物浓度是有标准的，其最高浓度不得超过1.0 mg/L。但据相关调查表明，我国大约有7000多万人正在饮用氟含量超标的水。而随着工业的快速发展，受到氟污染的人群将会越来越多。因此，为了降低和防止氟中毒事件的发生，学者们发明了多种除氟的方法，包括沉淀法、吸附法、电凝聚法和物理转移、离子交换法等。

图1. 二氧化锆纳米颗粒包覆淀粉样纤维制备流程

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

近日，燕山大学的张庆瑞教授联手瑞士苏黎世联邦理工学院的Raffaele Mezzenga教授报道了一种能有效去除水中氟离子的膜材料。作者发现淀粉样纤维对带电的金属锆具有极高的亲和性。基于这种特性，作者在淀粉样纤维的表面制备了小尺寸的二氧化锆（ZrO₂）纳米颗粒（图1），并将其与活性炭结合，制备出了一种能从水中去除氟离子的复合膜（CAF-Zr）。该成果以“Selective and efficient removal of fluoride from water by in-situ engineered amyloid fibrils-ZrO₂ hybrid membranes”为题发表于《德国应用化学》（DOI: 10.1002/anie.201901596）。

图2. 二氧化锆纳米颗粒覆盖的淀粉样纤维的形貌表征

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

复合膜的制备大致分为三步。首先，β-乳球蛋白（β-lactoglobulin）单体在90 ℃的温度下加热5 h，这时，β-乳球蛋白会转化成为长约3-4 μm、宽约5 nm的淀粉样纤维（图2）。之后，作者将二氯氧化锆（ZrOCl₂）溶于含有淀粉样纤维的水溶液中，依靠蛋白质上氨基和Zr(IV)离子高亲和性，溶液中的锆离子会负载到淀粉样纤维上，这时将溶液调节到酸性（pH=3.5-4.0）后便可以得到尺寸约7 nm的ZrO₂纳米颗粒（图2），而纤维的直径也增加到了13-18 nm。最后作者分别将含有活性炭和ZrO₂纳米颗粒覆盖的淀粉样纤维溶液混合并过滤便可以得到复合膜CAF-Zr。

图3. 不同浓度下材料对水中离子的去除能力（左）及不同材料对氟离子的去除能力（右）

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在得到了复合膜材料后，作者便着手研究其对氟离子的去除能力。饮用水中不仅含有氟离子，还含有氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子等其他离子，并且浓度都较高。因此，作者首先利用市售的离子交换树脂IRA-900作为对比，研究了复合膜对氟离子的选择性去除能力（图3左）。结果表明，在其他离子浓度较低的时候，IRA-900对氟离子的去除能力与CAF-Zr相差不大；但是随着其他离子浓度的升高，后者依然保持着高超的去除能力，而IRA-900则几乎失活。接着，作者在不同浓度及酸性条件下研究了CAF-Zr及几种参考材料对氟离子的去除能力（图3右），结果表明在各种浓度下及酸性条件下，CAF-Zr都表现出最佳的去除效果。

图4. CAF-Zr对实际饮用水中氟离子的去除能力

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，作者以实际饮用水为样品研究了CAF-Zr去除氟离子的能力，结果表明其除氟效率达到99.5%，而且最大除氟量达到了1750 kg/m²。

全文作者：Raffaele Mezzenga, Qingrui Zhang, Sreenath Bolisetty, Yiping Cao, Stephan Handschin, Jozef Adamcik and Qiuming Peng。