氟是人体必需的微量元素之一,但凡事都具有双面性,氟元素的过量摄入会导致氟斑牙、氟骨病等多种疾病。在中国,生活饮用水中氟化物浓度是有标准的,其最高浓度不得超过1.0 mg/L。但据相关调查表明,我国大约有7000多万人正在饮用氟含量超标的水。而随着工业的快速发展,受到氟污染的人群将会越来越多。因此,为了降低和防止氟中毒事件的发生,学者们发明了多种除氟的方法,包括沉淀法、吸附法、电凝聚法和物理转移、离子交换法等。
图1. 二氧化锆纳米颗粒包覆淀粉样纤维制备流程
(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)
近日,燕山大学的张庆瑞教授联手瑞士苏黎世联邦理工学院的Raffaele Mezzenga教授报道了一种能有效去除水中氟离子的膜材料。作者发现淀粉样纤维对带电的金属锆具有极高的亲和性。基于这种特性,作者在淀粉样纤维的表面制备了小尺寸的二氧化锆(ZrO2)纳米颗粒(图1),并将其与活性炭结合,制备出了一种能从水中去除氟离子的复合膜(CAF-Zr)。该成果以“Selective and efficient removal of fluoride from water by in-situ engineered amyloid fibrils-ZrO2 hybrid membranes”为题发表于《德国应用化学》(DOI: 10.1002/anie.201901596)。
图2. 二氧化锆纳米颗粒覆盖的淀粉样纤维的形貌表征
(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)
复合膜的制备大致分为三步。首先,β-乳球蛋白(β-lactoglobulin)单体在90 ℃的温度下加热5 h,这时,β-乳球蛋白会转化成为长约3-4 μm、宽约5 nm的淀粉样纤维(图2)。之后,作者将二氯氧化锆(ZrOCl2)溶于含有淀粉样纤维的水溶液中,依靠蛋白质上氨基和Zr(IV)离子高亲和性,溶液中的锆离子会负载到淀粉样纤维上,这时将溶液调节到酸性(pH=3.5-4.0)后便可以得到尺寸约7 nm的ZrO2纳米颗粒(图2),而纤维的直径也增加到了13-18 nm。最后作者分别将含有活性炭和ZrO2纳米颗粒覆盖的淀粉样纤维溶液混合并过滤便可以得到复合膜CAF-Zr。
图3. 不同浓度下材料对水中离子的去除能力(左)及不同材料对氟离子的去除能力(右)
(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)
在得到了复合膜材料后,作者便着手研究其对氟离子的去除能力。饮用水中不仅含有氟离子,还含有氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子等其他离子,并且浓度都较高。因此,作者首先利用市售的离子交换树脂IRA-900作为对比,研究了复合膜对氟离子的选择性去除能力(图3左)。结果表明,在其他离子浓度较低的时候,IRA-900对氟离子的去除能力与CAF-Zr相差不大;但是随着其他离子浓度的升高,后者依然保持着高超的去除能力,而IRA-900则几乎失活。接着,作者在不同浓度及酸性条件下研究了CAF-Zr及几种参考材料对氟离子的去除能力(图3右),结果表明在各种浓度下及酸性条件下,CAF-Zr都表现出最佳的去除效果。
图4. CAF-Zr对实际饮用水中氟离子的去除能力
(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.)
最后,作者以实际饮用水为样品研究了CAF-Zr去除氟离子的能力,结果表明其除氟效率达到99.5%,而且最大除氟量达到了1750 kg/m2。
全文作者:Raffaele Mezzenga, Qingrui Zhang, Sreenath Bolisetty, Yiping Cao, Stephan Handschin, Jozef Adamcik and Qiuming Peng。
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