【人物与科研】复旦大学吴劼课题组：利用自由基接力策略插入二氧化硫构建甲磺酰类化合物

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导语

一直以来，化石燃料的大规模使用导致了大气中的二氧化硫含量的增加，而空气中二氧化硫又能促进酸雨的形成，对人类的生产生活造成持续性的损害。因此，将二氧化硫转化为无害或者可利用的原料是急切需要解决的问题。在有机化学领域，将二氧化硫引入到有机小分子之中的尝试一直在进行，并且取得了一系列成果。由于气态的二氧化硫在有机合成中的不易操作性，研究人员后续又发展了一系列的二氧化硫固体替代物来进行有机反应。近年来，一些在反应中能释放二氧化硫的替代品如DABSO、焦亚硫酸盐、雕白粉等被开发出来并且广泛地用于有机合成。近日，复旦大学吴劼教授课题组利用自由基接力策略插入二氧化硫构建甲磺酰类化合物。相关研究成果发表于Org. Lett.（DOI: 10.1021/acs.orglett.9b00100）。

吴劼教授简介

吴劼，教授、博士生导师。主要从事有机合成、药物化学及相关研究工作。2007年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”和上海市“浦江人才计划”，2010年获“Thieme Chemistry Journals Award”，2013年获“Dow Innovation Challenge Award”，2014-2018年连续入选爱思唯尔（Elsevier）“中国高被引学者”榜单，2016-2017年连续入选英国皇家化学会（RSC）“Top 1%高被引中国作者”榜单。现为美国化学会“组合科学”编委（ACS Combinatorial Science），《中国化学快报》青年编委。独立工作以来已发表SCI论文280余篇（其中IF>5.0论文140篇），论文被引用10000余次，参与编写专著四本，撰写专著一本，获得美国发明专利2项，中国发明专利10项。

吴劼教授课题组简介

目前课题组共有博士6人，硕士1人，研究方向集中于利用二氧化硫插入策略构建磺酰类化合物的研究。前阶段工作集中在以早期发现的DABSO作为二氧化硫的来源进行有机反应，并发展了与之高度适用的自由基反应体系；开拓了一些由亲电试剂如芳基重氮盐和卤代烃、亲电试剂如氟硼酸钾启动的反应类型，可以实现多种磺酰类化合物的构建。后续的工作将继续在此深耕，探索采用简单易得的二氧化硫的来源（如焦亚硫酸盐、雕白粉等）来进行磺酰类化合物的构建，并探索其更多的应用。

前沿科研成果

利用自由基接力策略插入二氧化硫

构建甲磺酰类化合物

复旦大学吴劼课题组最近报道了一例在可见光条件下利用甲基亚磺酸钠作为引发剂构建3-甲磺酰基苯并噻唑类化合物的反应。此反应采用的2-炔基苯甲硫醚原料是自由基接力策略实现的关键因素，在以往的报道中，该底物易于进行自身的5-endo环化反应得到苯并噻吩，并离去一分子的甲基片段。作者注意到，如果将其离去的甲基片段利用起来可以提高这类环化反应的原子经济性，由此设想采用自由基接力的策略捕获甲基片段进行后续转化。

图1. 课题构想：利用自由基接力策略实现二氧化硫插入 

（来源: Org. Lett.）

研究伊始，作者希望原料2-炔基苯甲硫醚能通过自身环化提供甲基自由基，甲基自由基和二氧化硫的结合生成甲磺酰自由基，其与2-炔基苯甲硫醚加成环化，得到目标产物后再次生成甲基自由基来进行后续类似的循环。该设想并未获得成功（图1）。

图2. 模板反应

（来源: Org. Lett.）

随后，作者采用了外部引入甲磺酰基自由基的策略来实现该反应（图2），即利用可见光条件下氧化型光敏剂甲基亚磺酸钠生成甲磺酰自由基。甲基亚磺酸钠作为引发剂，作者综合考察其用量后选用30%为标准条件，并以81%的产率实现模板反应。图3为可能的反应机理，甲基亚磺酸钠被光敏剂氧化后得到甲磺酰基自由基，其对底物1的三键进行进攻促使1进行环化，并离去一分子甲基自由基。游离的甲基自由基与焦亚硫酸钠作用再次得到甲磺酰自由基。再经历类似的过程即可得到产物和接力的甲基自由基。

图3. 自由基接力反应机理

（来源: Org. Lett.）

总之，吴劼课题组报道了一例利用自由基接力的策略构建3-甲磺酰基苯并噻唑的反应。该反应用催化量的甲基亚磺酸钠作为引发剂，实现光照条件下甲磺酰基自由基的生成，其和底物加成环化后得到甲基自由基，甲基自由基与焦亚硫酸盐反应生成甲磺酰自由基，其进一步进行后续的反应。该反应利用了简单易得的焦亚硫酸盐和甲基亚磺酸钠作为反应试剂，实现了2-炔基苯甲硫醚的高效利用，体现了原子经济性。该文章发表于Org. Lett.（DOI: 10.1021/acs.orglett.9b00100）。本文的作者为Xinxing Gong, Mengjiao Wang, Shengqing Ye, and Jie Wu。

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