发光材料在生活中无处不在，广泛应用于照明、电信和生物成像等方面。由于人眼所能接受光的波长的限制，研究者主要探究吸收和发射波长在可见光范围内的分子。然而，生物学和光纤行业的发展迅速刺激了近红外（NIR）发色团的研究。近红外吸收的材料通常具有较大的共轭体系和/或含有金属离子，其中三配位有机硼烷已广泛用于电子和光学材料的开发。
近日，德国维尔茨堡大学的Holger Braunschweig教授、Todd B. Marder教授及合作者设计合成了两个新的四极A-π-D-π-A发色团，其具有强电子供体二硼烯核心和强电子受体二(均三甲苯基)硼基（BMes2）及双(2,4,6-三(三氟甲基)苯基)硼基（BFMes2）端基。相关成果以“Near-infrared quadrupolar chromophores combining three-coordinate boron-based superdonor and -acceptor units”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.201900889）。
三配位硼原子通常被认为是缺电子的，但也存在其充当电子供体的实例。例如，Weber、Fox和Marder等人将1,3,2-苯并二氮杂硼杂环戊烷基团用作供体-受体共轭体系中的供体（Figure 1）。因此，作者结合三配位硼化合物中已知的强电子供体和受体，设计了具有优良的光电特性的四极分子。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
首先，作者使用1,3-二异丙基咪唑-2-亚基（IiPr）与BBr2片段的配位策略以及KC8还原偶联合成二硼烷5a和5b（Figure 2）。分离得到的化合物5a为深绿色结晶体，而化合物5b为深紫色。化合物5a和5b的晶体结构如Figure 3所示。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
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随后，作者将晶体参数与已知的具有电中性基团（SiMe3）和供电子基团（NPh2）的二硼烯进行对比（Table 1）。化合物5a的噻吩基团和B=B不在同一平面上（C1-B1-B2-S1=23.5(3)°），而5b的整个B4C8中心单元基本是共平面的。BC3平面与噻吩平面所形成的二面角（5a：13.9°；5b：12.1，16.5°）表明外部硼原子上的均三甲苯基团允许空的硼pz轨道与共轭体系以重叠的方式排列，这与先前报道一致。作者由此预测，在共轭体系中，增加噻吩连接基团上取代基的π电子接受能力，可导致B1-B2、C1-C2和C3-C4键长的增加以及B1-C1、C2-C3和C4-B3键长的缩短。在该系统中，随着5位取代基的变化（NPh2>SiMe3>BMes2>BFMes2），键长有规律地递增或递减，这表明含硼基的化合物在基态时具有强共轭作用。5a（1.607(3) Å）和5b（1.618(6) Å）的B=B键长达到了二硼烯化合物的上限，这表明B=B电子的离域贯穿整个π体系。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
为了获得更多5a和5b的结构特征，作者进行了密度泛函理论（DFT）计算（Figure 4）。5b中三芳基硼烷部分芳环上的吸电子基团CF3使未占有电子的前线轨道比已占有的更稳定，这使其具有比5a更小的HOMO-LUMO能隙（5a：1.95 eV；5b：1.52 eV）。另外，5b的LUMO更加偏向于三芳基硼烷部分，对FMes基团具有显著的离域作用，这大大影响其光物理性质。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
作者进一步研究了5a和5b的光学性质。由于HOMO-LUMO能隙较小以及两个前线轨道的能量隔离，5a分别在THF和甲苯中于840 nm和828 nm处显示出极低的最大能量吸收值和极高的消光系数，这与TD-DFT计算的HOMO(π)→LUMO(π*)特征相一致（Figure 5）。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
此外，室温条件下，5a分别在THF和甲苯溶液中于884 nm和863 nm处表现出近红外荧光，但其微弱的强度影响了荧光寿命和量子产率的测定（Figure 6）。5b芳基上的吸电子基团CF3不仅将吸收红移至近红外区（THF中为1092 nm）（Figure 5），也增强了溶液中的非辐射衰减，这使5b在室温下无法被观察到发射。在77 K的2-MeTHF中，5b表现出弱发射，发射峰位于1234 nm处（Figure 6）。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
总而言之，作者基于三配位硼原子的超级供体和受体单元构建了2种新型近红外四极A-π-D-π-A发色团。作者通过噻吩基团将π供体和π受体连接，获得了有效的共轭和较小的HOMO-LUMO能隙，使吸收和发射波长显著红移。接下来，作者将致力于改变化合物的结构和改善其对环境的耐受性。
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