发光材料在生活中无处不在,广泛应用于照明、电信和生物成像等方面。由于人眼所能接受光的波长的限制,研究者主要探究吸收和发射波长在可见光范围内的分子。然而,生物学和光纤行业的发展迅速刺激了近红外(NIR)发色团的研究。近红外吸收的材料通常具有较大的共轭体系和/或含有金属离子,其中三配位有机硼烷已广泛用于电子和光学材料的开发。
近日,德国维尔茨堡大学的Holger Braunschweig教授、Todd B. Marder教授及合作者设计合成了两个新的四极A-π-D-π-A发色团,其具有强电子供体二硼烯核心和强电子受体二(均三甲苯基)硼基(BMes2)及双(2,4,6-三(三氟甲基)苯基)硼基(BFMes2)端基。相关成果以“Near-infrared quadrupolar chromophores combining three-coordinate boron-based superdonor and -acceptor units”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上(DOI: 10.1002/anie.201900889)。
三配位硼原子通常被认为是缺电子的,但也存在其充当电子供体的实例。例如,Weber、Fox和Marder等人将1,3,2-苯并二氮杂硼杂环戊烷基团用作供体-受体共轭体系中的供体(Figure 1)。因此,作者结合三配位硼化合物中已知的强电子供体和受体,设计了具有优良的光电特性的四极分子。
(来源:Angew. Chem. Int. Ed.)
首先,作者使用1,3-二异丙基咪唑-2-亚基(IiPr)与BBr2片段的配位策略以及KC8还原偶联合成二硼烷5a和5b(Figure 2)。分离得到的化合物5a为深绿色结晶体,而化合物5b为深紫色。化合物5a和5b的晶体结构如Figure 3所示。
(来源:Angew. Chem. Int. Ed.)
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随后,作者将晶体参数与已知的具有电中性基团(SiMe3)和供电子基团(NPh2)的二硼烯进行对比(Table 1)。化合物5a的噻吩基团和B=B不在同一平面上(C1-B1-B2-S1=23.5(3)°),而5b的整个B4C8中心单元基本是共平面的。BC3平面与噻吩平面所形成的二面角(5a:13.9°;5b:12.1,16.5°)表明外部硼原子上的均三甲苯基团允许空的硼pz轨道与共轭体系以重叠的方式排列,这与先前报道一致。作者由此预测,在共轭体系中,增加噻吩连接基团上取代基的π电子接受能力,可导致B1-B2、C1-C2和C3-C4键长的增加以及B1-C1、C2-C3和C4-B3键长的缩短。在该系统中,随着5位取代基的变化(NPh2>SiMe3>BMes2>BFMes2),键长有规律地递增或递减,这表明含硼基的化合物在基态时具有强共轭作用。5a(1.607(3) Å)和5b(1.618(6) Å)的B=B键长达到了二硼烯化合物的上限,这表明B=B电子的离域贯穿整个π体系。
(来源:Angew. Chem. Int. Ed.)
为了获得更多5a和5b的结构特征,作者进行了密度泛函理论(DFT)计算(Figure 4)。5b中三芳基硼烷部分芳环上的吸电子基团CF3使未占有电子的前线轨道比已占有的更稳定,这使其具有比5a更小的HOMO-LUMO能隙(5a:1.95 eV;5b:1.52 eV)。另外,5b的LUMO更加偏向于三芳基硼烷部分,对FMes基团具有显著的离域作用,这大大影响其光物理性质。
(来源:Angew. Chem. Int. Ed.)
作者进一步研究了5a和5b的光学性质。由于HOMO-LUMO能隙较小以及两个前线轨道的能量隔离,5a分别在THF和甲苯中于840 nm和828 nm处显示出极低的最大能量吸收值和极高的消光系数,这与TD-DFT计算的HOMO(π)→LUMO(π*)特征相一致(Figure 5)。
(来源:Angew. Chem. Int. Ed.)
此外,室温条件下,5a分别在THF和甲苯溶液中于884 nm和863 nm处表现出近红外荧光,但其微弱的强度影响了荧光寿命和量子产率的测定(Figure 6)。5b芳基上的吸电子基团CF3不仅将吸收红移至近红外区(THF中为1092 nm)(Figure 5),也增强了溶液中的非辐射衰减,这使5b在室温下无法被观察到发射。在77 K的2-MeTHF中,5b表现出弱发射,发射峰位于1234 nm处(Figure 6)。
(来源:Angew. Chem. Int. Ed.)
总而言之,作者基于三配位硼原子的超级供体和受体单元构建了2种新型近红外四极A-π-D-π-A发色团。作者通过噻吩基团将π供体和π受体连接,获得了有效的共轭和较小的HOMO-LUMO能隙,使吸收和发射波长显著红移。接下来,作者将致力于改变化合物的结构和改善其对环境的耐受性。
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