与传统分子化学研究的内容不同，超分子化学更加关注通过分子间弱相互作用链接起来的多个分子以及由它们组成的聚集体，这些聚集体通常具有纳米尺度并且可以通过超分子组装-解组装过程实现结构及功能的转变，因此大量基于超分子组装的结构包括囊泡、胶束、线性聚合物、电纺丝纤维结构、纳米管、环状聚合物和层层组装结构等都能通过外部环境条件（如pH值、温度、离子强度、氧化还原电位、光、电和磁场、超声等条件）的刺激实现可逆的变换。而随着刺激响应性或者环境敏感型材料研究的深入及多样化，它们在人工膜离子通道、智能药物控释体系、病毒抑制剂、碳材料的分散、农药等药物分子的检测和吸附、金属有机骨架的构筑、金属纳米粒子的稳定和气体的选择性吸附和分离等领域的应用也越来越广泛。 近日，美国西北大学Samuel I. Stupp教授课题组报道了一种水溶性的超分子苝单酰亚胺羧酸盐，这种带有羟基的苝单酰亚胺能在不同酸碱性溶液中因为羟基的电离与否而展现出不同的性质：该体系在酸性条件下可以组装成尺寸约为500*50*2 nm的纳米带，而在碱性条件下则因为分子间斥力的增大只能形成几个纳米的组装体。该成果以“Impact of charge switching stimuli on supramolecular perylene monoimide assemblies”为题发表于Chemical Science（DOI: 10.1039/c8sc05595e）。
图1. 苝单酰亚胺1和2的合成
（图片来源：Chem. Sci.）
苝单酰亚胺的合成并不复杂（图1），对于1而言，作者首先将含有溴的苝单酰亚胺衍生物S1与水进行偶联得到含有羟基的中间体，之后用TBS将中间体上的羟基保护起来得到S2，最后在硫酸存在下进行水解得到含有羧基及羟基的苝单酰亚胺1。而参比化合物2的合成则是首先对苝单酰亚胺衍生物S3进行溴代以获得与S1结构类似的苝单酰亚胺衍生物S4，之后则是进行相同的反应得到2。在得到苝单酰亚胺后，作者首先研究它们的光物理性质（图2）。结果表明1和2在碱性溶液中呈现蓝色，而在酸性溶液中则呈现红棕色。作者推测这是因为苝单酰亚胺上的羟基在碱性条件下发生电离，因此改变了其在溶液中的堆积行为。此外，作者对不同酸碱性溶液中的1进行了X射线衍射表征并计算了对应的尺寸，结果发现在酸性条件下，1展现出了高度有序性，其晶畴尺寸大约在476 Å，相当于142个苝单酰亚胺单体的叠加，而在碱性条件下，1的有序性相对较低，其晶畴尺寸只有33 Å，也就是说只有约11个苝单酰亚胺单体。
图2. 苝单酰亚胺1和2在不同酸碱性溶液中的结构、颜色及紫外图谱
（图片来源：Chem. Sci.）
由于苝单酰亚胺单体可以用于光敏剂的研究，因此作者想知道羟基的电离与否是否会改变分子的电子能级。作者使用紫外光电子能谱（Ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS）对分子1的HOMO能级进行了测量（图3），并通过紫外吸收光谱的数据计算了它们的能带隙，结果发现，1不仅在不同酸碱度下展现出了不同的电子能级，并且可以作光敏剂使用。
图3. 不同酸碱度下1的能级图及其作为光敏剂的应用
（图片来源：Chem. Sci.）
全文作者：Adam Dannenhoffer, Hiroaki Sai, Dongxu Huang, Benjamin Nagasing, Boris Harutyunyan, Daniel J. Fairfield, Taner Aytun, Stacey M. Chin, Michael J. Bedzyk, Monica Olvera de la Cruzab and Samuel I. Stupp。
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