【分析】Angew：纳米银化身比色检测器，轻松测定痕量有害气体

金属纳米粒子（特别是金或银）的非烧结性聚集是一类重要的比色和荧光传感器，广泛用于生物大分子分析物的检测，这些传感器依赖于纳米颗粒局部表面等离子体共振（LSPR）的变化，通过生物分子与纳米颗粒结合所引起的纳米颗粒聚集来检测生物大分子。银纳米颗粒（AgNPs）在环境监测、制药、食品安全、安全筛查等方面有着广泛的应用。然而，除了NO₂、H₂S和NH₃之外，鲜有研究尝试使用AgNPs检测气体中的其他小分子。

近日，伊利诺伊大学香槟分校Kenneth S. Suslick教授课题组发现，即使在室温下只接触微量活性气体，已有的银纳米粒子（AgNPs）也会发生固态生长。这种化学诱导的纳米粒子烧结作用及由此引起的LSPR的变化改变了AgNPs的可见吸光度和颜色，为活性气体的痕量检测和累积剂量测定提供了一种新的潜在机制。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.201908600）上。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者合成了不同配体修饰的AgNPs（Figure 1），尺寸约10 nm，并用一系列手段检测了AgNPs的晶型和表面配体。这些AgNPs在接触到活性气体（而非N₂或者其他非活性气体）后会发生烧结现象（Figure 2），纳米颗粒保持着完整，但是接触的地方会发生融合长在一起，可能的机理是颗粒的扩散和完整颗粒的冷焊，最终形成大的聚集体。烧结的速度和程度取决于接触气体的活性。一旦接触这些活性气体，AgNPs表面的配体分子发生氧化或者质子化。酸性气体导致AgNPs表面的分子质子化后脱落，因此AgNPs会很快聚集；这种酸催化作用取决于配体分子的pKa，pKa越大，越容易质子化。氧化性气体会导致配体分子氧化，生成的分子与AgNPs的结合力减弱，因此脱落导致颗粒开始聚集。而活性较低的气体（如N₂、CO、NH₃、HCHO、甲苯蒸汽）则对AgNPs的形貌影响较小。活性气体还会导致AgNPs粉末的吸收带发生偏移，颜色发生变化，且是不可逆的。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

过去的研究已经开发了一些基于化学响应性染料的比色传感器检测（colorimetric sensor array，CSA），但是这些测试都是可逆的，无法检测分析物的累积效应。作者接下来利用基于AgNPs的CSA对活性气体进行了鉴别。作者将疏水的AgNPs墨水稀释成不同浓度后喷涂在疏水的聚丙烯膜上，然后对不同的气体进行检测。结果发现这些AgNPs可以一种依赖于浓度和表面配体的方式对各种活性气体进行肉眼可区分的显色检测（Figure 3）。作者通过层序聚类分析（hierarchical cluster Analysis，HCA）发现这种CSA可以区分出11种浓度为1 ppm的活性气体。考虑到这种CSA是一种不可逆的累积检测，因此其检测极限应该远低于这个浓度，事实证明其检测极限可以达到亚ppb的浓度。此外，这种CSA对环境中的CO₂和湿度均不敏感，因此不会受到环境因素的影响。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

总的来说，本研究利用AgNPs表面配体的不同性质，开发出了一种方便快捷、操作简单、灵敏稳定的痕量活性气体CSA检测方法，可以通过肉眼进行区分。此外，这种CSA对环境中的CO₂和湿度均不敏感，且是不可逆变化，因此无需实时观察成像，且可以检测环境污染物的累积。因此这种方法在痕量有害气体的检测中大有可为。

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