【材料】斯坦福大学夏岩课题组JACS：烯醇醚ROMP——可降解聚合物的”救赎”之路

 

一、研究背景

开环易位聚合（Ring-Opening Metathesis Polymerization，ROMP）是指环状烯烃的开环聚合反应，是高分子材料制备方法中一类极具特色的聚合方法。与自由基聚合、离子聚合及Ziegler-Natta配位聚合不同，开环易位聚合所得到的聚合物中仍保留了单体中所含有的双键。ROMP所用的催化剂（引发剂）是过渡金属元素（如W、Ta、Ru、Ti、Mo等）的卡宾络合物。常见的ROMP反应过程中，过量的乙烯基醚通常用来实现链终止反应——得到具有富电子性的Ru卡宾配合物。这种卡宾配合物通常比Grubbs亚烷基卡宾配合物具有更高的热稳定性，可以极大程度地减弱中心金属的催化活性。鉴于乙烯基醚具有超强的ROMP链终止的作用，环状烯醇醚的ROMP反应从表面上看似乎是不可能实现的了，结果却不然。

二、研究内容

近日，美国斯坦福大学夏岩课题组成功实现了环状烯醇醚的ROMP反应，制备出一类主链上具有杂原子的新型聚合物，并发现此类聚合物具有很好的可降解能力。相关研究工作发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.9b11834）。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

三、研究方法

作者首先选取廉价的2,3-二氢呋喃（DHF）作为反应单体进行ROMP反应，利用第一代和第二代Grubbs催化剂（G1和G2）进行研究。作者发现G1和G2都能够实现DHF的ROMP反应，制备出T_g = -50.5 ℃的橡胶态聚合物。尤其是采用G2催化剂时，反应甚至可以在空气中进行，反应单体也无需纯化，15分钟转化率可达到15%，得到的聚合物分子量为M_n =309 kDa，分子量分布Ð = 1.4。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

对聚合物PDHF进行¹H NMR表征，结果显示聚合物具有完美的头-尾连接结构，而且聚合物主链上双键E:Z比介于4:6到1:1之间。改变反应投料比例，能够很好地调节所制备聚合物地分子量。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

尤为重要的是，作者发现所制备的聚合物PDHE具有可降解能力。将PDHE与0.01%当量的催化剂室温下共混3 h，而后将温度升至60 ℃，仅2.5 h，即可蒸馏出90%以上的纯底物。为了进一步探究PDHE的可降解性能，作者进行了深入的研究。将PDHF利用H₂O₂处理后，溶解于THF溶液中。而后向其加入135 mM的水和25 mM不同种类的酸。作者发现酸的强度对PDHF的降解速率有很大影响。当加入HCl时，仅需10 min，聚合物可完全降为单体；当加入三氟乙酸后，所需的降解时间达数小时。然而对于固体聚合物来说，其降解速率则较为缓慢。将分子量为54 kDa的聚合物PDHF加入到0.1M的HCl水溶液中，24 h后，聚合物分子量降为12 kDa。这是因为聚合物PDHF具有一定的疏水性，由于HCl水溶液渗入聚合物的速率较慢，因而其降解速率也较为缓慢。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

四、研究结论

夏岩课题组成功实现了环状烯醇醚的ROMP反应，制备出一类主链上具有杂原子的新型聚合物，同时发现此类聚合物具有很好的可降解能力，为以后的应用提供了理论基础。