【人物与科研】苏州大学郎建平教授课题组：固相[2+2]光反应生成纯环丁烷异构体的配位驱动定向合成策略

导语

具有目标三维结构有机分子的构建已成为一个新兴的研究领域，并已应用于药物发现、材料工程等领域。作为一种无催化剂的合成方法，[2+2]光化学反应已广泛应用于环丁烷类化合物的合成。但是[2+2]光化学反应的立体化学控制仍然面临着严峻的挑战。近年来，通过模板控制的方法避免了C=C的无序排列，[2+2]光化学反应中单环产物的立体化学控制已得到了广泛应用。然而，当前的合成方法还不能合成双环丁烷或者是多环丁烷类的化合物，因为很难在一个反应中控制多个C=C的排列，导致光环加成反应中生成复杂的异构体混合物。近日，苏州大学郎建平课题组在前期相关工作基础上，首次提出了一种基于配位相互作用的定向合成策略，以实现光环加成反应中二烯二聚体的精确立体化学控制，并首次成功地合成了体系中所有的光环加成产物，没有异构体副产物，无需分离。相关研究成果以“Coordination-Driven Stereospecific Control Strategy for PureCycloisomers in Solid-State Diene Photocycloaddition”为题发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.9b12358）。

郎建平课题组简介

课题组长期从事配合物催化剂的设计、合成及应用；配合物（簇合物）光电材料的设计与合成；具有纳米空间的MOFs的设计及应用；金属蛋白质和酶中金属中心的模拟合成及反应性等研究。

郎建平教授简介

郎建平，苏州大学材料与化学化工学部讲席教授。1984年苏州大学本科毕业，1993年南京大学配位化学研究所获博士学位，1995-2001年日本名古屋大学化学系JSPS博士后、美国哈佛大学化学与化学生物系博士后。2001.3苏州大学任研究员，博士生导师。历任化学化工学院副院长、院长，材料与化学化工学部执行主任、主任、党委书记，研究生院常务副院长、院长，校学位评定委员会副主席兼秘书处秘书长（2018.1-至今）。现为苏州大学无机化学学科带头人、Foreign Fellow ofEuropean Academy of Sciences（2018年）、英国皇家化学会会士（FRSC）（2014年-至今）、中国化学会无机化学学科委员会委员（2009.12-至今）、中国化学会晶体化学专业委员会副主任委员（2018.10-至今）、中国化学会分子筛专业委员会委员（2018.9-至今）、江苏省化学化工学会第10-12届理事会理事（2009.4-至今）。2001年以来，主持10项国家自然科学基金项目及二十多项省部级基金项目。在国内外核心化学期刊如Chem. Soc. Rev., J. Am.Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Coord. Chem. Rev.等发表正式论文430多篇，发表SCI检索论文被他引6500多次。获中国发明专利授权22项，获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（自然科学）（2011年）、江苏省科学技术进步奖（2010年）、中国石油和化学工业协会科学技术进步奖二等奖（2009年）。国家杰出青年科学基金获得者（2005年）、新世纪百千万人才工程国家级人选（2007年）、教育部全国优秀教师（2004年）、国务院政府特殊津贴（2005年）、江苏省有突出贡献的中青年专家（2006年）、江苏省高校“青蓝工程”科技创新团队培养对象（2008年）、年）、全国五一劳动奖章（2011年）、江苏省第四期“333高层次人才培养工程”第二层次中青年科技领军人才（2011年）、江苏省第三期“333工程”突出贡献奖（2011年）。目前为英国皇家化学会期刊Dalton Transactions国际顾问编委（2010年-至今）、Springer Nature 出版社Scientific Reports国际顾问编委（2015年-至今）等。

前沿科研成果

固相[2+2]光反应生成纯环丁烷异构体的配位驱动定向合成策略

作为一种无催化剂的合成方法，[2+2]光化学反应已广泛应用于环丁烷类化合物的合成中。但是[2+2]光化学反应的立体化学控制仍然面临着严峻的挑战。近年来，苏州大学郎建平教授课题组通过模板控制的方法避免了C=C的无序排列，对[2+2]光环加成反应中单环产物的合成及其性质开展了系列研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9453; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12696; Chem. Commun. 2019, 55, 3532; Chem. Commun. 2017, 53, 5515; Chem. Commun. 2016, 52, 7990）。然而，由于很难在一个反应中控制多个C=C的排列，所以在双烯光环加成反应中会生成复杂的立体异构体混合物。为了解决这个问题，合成纯双环丁烷类化合物，郎建平教授课题组发现通过金属配位作用可以控制单体在配位聚合物中的排列方式，并提出了配位驱动定向合成策略。

图1. 单体1,3-bpeb及其所有立体异构的光环加成产物结构图。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者设计合成了单体1,3-bis((E)-2-(pyridin-4-yl)vinyl)benzene（1,3-bpeb），其光环加成产物有五种构型（图1），并以溶剂热法成功设计并获得了具有光敏性质的一维配位聚合物材料[Cd(1,3-Hbpeb)(L₁)]（CP1, HL₁ = 均苯三甲酸）。单晶X-射线衍射结果显示，CP1中的1,3-bpeb单体由于金属配位作用，以off-set形式排列。CP1在紫外光照后发生[2+2]环加成反应，生成isomer 1。将光反应后的配合物用硝酸破坏配位键，除去有机羧酸和金属，可得纯的有机物isomer 1。作者对该有机物进行核磁共振和单晶X-射线衍射分析，证实了isomer 1的结构（图2）。

图2. 1,3-bpeb单体呈off-set排列的配合物CP1光反应后生成isomer 1的单晶结构图。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者继续以溶剂热法设计合成了一系列具有光敏性质的一维链状配位聚合物材料[Cd₂(1,3-bpeb)₂(L₂)₄]（CP2, HL₂ = 2,4-二氯苯甲酸)、[Cd₈(1,3-bpeb)₈(L₃)₁₄(HCOO)₂](HL₃)₂(H₂O)₃（CP3, HL₃ = 间甲基苯甲酸）、[Cd₂(1,3-bpeb)₂(L₄)₄] （CP4, HL₄ = 3,5-二甲氧基苯甲酸）。在这三种配合物中，有机羧酸的种类不同，结构中的相互作用（氢键、π-π堆积等）也不同，利用配位聚合物中的弱相互作用控制分子水平的动态运动，使其呈现出不同的排列方式。单晶X-射线衍射结果显示，这三种配合物中的单体均以face-to-face的形式排列，不同的是单体中两个烯烃双键分别以type І, type II和type III的方式排列。

作者通过进一步的研究发现，在光环加成过程中，光提供了引发光环加成反应的能量，光源的波长对产物具有显着影响。在>420 nm波长下光照，CP2单环加成，只生成isomer 2，没有其他的二聚体产物。在365 nm波长下光照，CP2双环加成，为了避免分子旋转，CP2在低温（-50 ℃）下进行光环加成反应，只生成isomer 3α（图3）。

图3. 1,3-bpeb单体呈type І方式排列的配合物CP2在不同波长下光照生成isomer 2和isomer 3α的单晶结构图。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

CP3在低温（-196 ℃）下进行紫外光照，发生环加成反应生成了isomer 3β；CP4在常温下紫外光照反应生成isomer 3γ。通过对提取出的有机物进行核磁共振和单晶X-射线衍射分析，作者证实了isomer 3β和isomer 3γ的结构（图4）。至此，通过该策略，作者已经合成了该体系中所有的光环加成产物。 

图4. 配合物CP3, CP4中1,3-bpeb 单体分别以Type II 和Type III方式排列，在紫外光照下生成isomer 3β和isomer 3γ的单晶结构图。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

小结：本文作者通过调控配合物中的1,3-bpeb单体的排列方式，开发了首例基于金属配位相互作用，控制生成不同立体构型的光环加成产物的体系。该研究不但给合成纯环状化合物提供了一种新的策略，同时扩大了光环加成反应的应用。这一研究成果近期发表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.9b12358），硕士生王梦凡和米艳副教授为论文共同第一作者，胡飞龙副教授，牛政教授和郎建平教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金重点项目（21531006、21701035和21773163）、江苏省高等院校重点学科发展项目和苏州市科技基础设施项目（SZS201905）的资助。