JACS：“太极”高分子——“鱼”与“熊掌”可兼得也

一、研究背景

石油基高分子材料如尼龙、合成橡胶、合成塑料在人们的日常生活中扮演着非常重要的角色。然而，由于日益严峻的环境和可持续性问题，开发新型可降解聚合物已成为当务之急。可降解高分子材料通常来说都具有容易断裂的官能团，如酯基、缩醛和硅醚等结构，从而使得聚合物在某种特定条件下实现降解。如聚酯在碱性条件下水解，会导致其分子量降低，相应的物理和机械性能的消失。当前提高可降解性聚合物稳定性的方法主要包括：在易裂解官能团附近引入新的结构、调节聚合物规整度和结晶度、增加稳定剂和与非降解性聚合物共混等。然而这些方法适用性较差且所使用的试剂较为昂贵。开发新型具有可降解能力的聚合物受到许多研究者们的重视，如科罗拉多州立大学Eugene Chen教授，康奈尔大学Coates教授，长春应化所陈学思研究员等。而构建同时具有良好稳定性又有着可降解能力的新型聚合物是高分子研究者们梦寐以求的“海洋之心”。

二、研究内容

近日，美国高分子研究“圣地”阿克伦大学Wang Junpeng课题组实现了聚合物的可控转变，聚合物在被应用时，其可降解性被“锁”住；然而当其废弃时，可降解性则“开启”。相关研究工作发表在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.9b12482）上。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

三、研究方法

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

为了同时实现聚合物高稳定性和可降解能力的可控转变，作者将目光锁定在一种特殊的结构“环丁烷”上。环丁烷具有优异的稳定性，对热、光、酸、碱、氧化试剂都不“敏感”。同时，研究发现，环丁烷在力的作用下可以均裂为两个烯烃。基于此，作者设计合成了同时具有环己烷和酯结构的单体M1进行探索。单体M1的合成路径较为简单，同时，利用Grubbs二代催化剂可实现M1的ROMP反应，得到聚合物P1。热重测试显示，聚合物具有优异的热稳定性，5%失重温度为430 ℃。由于可降解性酯官能团在侧链上，聚合物P1在酸性或者碱性条件下均不会造成链骨架的断裂，从而保证其具有较好的稳定性。水解后的聚合物HYP1在催化剂的作用下还能够得到P1，GPC和核磁能够证实两种聚合物具有很好的转化过程。

接下来，作者利用超声反应，实现P1重复单元中的四元环开环，制备出线性聚合物SP1。核磁显示，四元环开环比例可以达到48%。由于聚合物SP1酯官能团在主链上，因此，碱性或者酸性条件下的水解将使其降解为小分子，实现其可降解性。而且作者还发现聚合物SP1在四丁基氢氧化铵的催化作用下可以环化，得到环状聚合物。

四、研究结论

作者利用含有四元环和酯结构的单体所开发的聚合物可同时实现其优异的稳定性和可降解能力，为以后的应用打下基础。