【人物与科研】福州大学魏明灯课题组：金属有机框架原位衍生的CoS2/NC空心球及其储能机理的研究

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导语

金属硫化物材料因其丰富的活性位点和较高的理论容量,被视为锂（钠）离子电池理想的电极材料候选者之一。然而,金属硫化物在储能器件中的应用仍需至少解决两个关键的挑战：（1）在充放电过程中，由于体积变化大，材料粉化严重导致循环稳定性差；（2）由于电解液中多硫化物的溶解导致容量快速衰减。另一方面，金属有机框架材料（MOFs）是一种多孔无机-有机杂化材料，具有比表面积大、结构可控、孔径可调等优点，广泛的应用于催化、气体分离/储存、传感器、能源存储等领域。因此，基于MOFs的结构优势，利用MOFs作为前驱体合成金属硫化物/碳复合材料成为一个重要研究方向。近日，福州大学魏明灯课题组在该领域取得了新突破（Chem. Commun., 2020, DOI: 10.1039/D0CC00851F）。

巍明灯教授简介

魏明灯教授，福州大学化学学院博士生导师。1987年毕业于福州大学化工系。1996年获得日本文部省国费奖学金赴国立长崎大学留学，开展钙钛矿型汽车尾气净化催化剂的研究。2000年获得博士学位（工学）后，先后在日本国立东北大学、日本产业技术综合研究所（AIST筑波研究中心）、日本学术振兴机构（JST）从事纳米/多孔材料及其在染料敏化太阳能电池、锂离子电池和费托合成催化剂中应用的研究。2007年回国被聘为福建省“闽江学者”特聘教授，并建立新能源材料研究所开展新型纳米/多孔材料在能量转化与储存中应用的研究（染料敏化太阳能电池、钙钛矿型太阳能电池、锂/钠离子电池和超级电容器）。近年来在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Enviorn. Sci., Nano Energy, ChemSusChem, J. Mater. Chem. A, Chem. Commun.等国际期刊上发表SCI论文230多篇，他引6500多次，H指数45，并拥有授权中国发明专利20多件。

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前沿科研成果

金属有机框架原位衍生的CoS₂/NC空心球及其储能机理研究

福州大学魏明灯教授课题组在MOFs及其衍生物应用于能量转换与存储材料领域方面做了一系列开创性的工作。首次把MOFs材料引入太阳能电池体系，有效地抑制界面电荷复合，提高染料敏化太阳能电池的光电性能（J. Mater. Chem., 2011, 21, 17259-17264; ChemSusChem., 2014, 7, 2469-2472; Chem. Commun., 2014, 50, 9769-9772）。同时，利用MOFs材料直接作为超级电容器电极，具有优异的储能特性。组装的水系超级电容器的容量超过2500 F/g，是目前为止同类器件中最高的（J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 16640; J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 19005; Chem.-Eur. J., 2017, 23, 631; Chem. Commun., 2018, 54, 1253; Chem.-Eur. J., 2018, 24, 13362; Chem. Commun., 2020, 56, 1803）。此外，以MOFs为前驱体制备的碳基材料、金属硫化物/碳复合材料在染料敏化太阳能电池和锂离子电池领域中应用，也具有很好的性能（J. Power Sources, 2016, 332, 90; J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 10331）。

最近，他们以多孔钴基MOFs（Co-MOF）为前驱体和自模板，通过原位硫化的方式一步构筑了由超薄的氮掺杂碳层包覆的CoS₂纳米粒子组成的空心球（CoS₂/NC）。研究发现， Co-MOF中的配位金属钴离子硫化为CoS₂纳米粒子，而有机配体则转化为碳层并对CoS₂进行了包覆（图1），而碳包覆可提高电极的导电性并抑制其在充放电过程中的体积膨胀和多硫化物的溶解。

图1 CoS₂/NC空心球的（a）合成示意图；（b）SEM图；（c-e）TEM图；（f） STEM图；（g-j）元素分布图

（来源：Chem. Commun.）

图2电化学测试结果表明, CoS₂/NC空心球电极显示了优异的Li⁺/Na⁺存储性能。其中，用于锂离子电池电极时，在2 A g^-1的电流密度下循环1000圈后仍然有721 mA h g^-1的容量。在同样的电流密度下，钠离子电池循环900圈后仍保留了581.4 mA h g^-1的容量，同时展现了良好的倍率性能，10 A g^-1时能够达到637.4 mA h g^-1。

图2 CoS₂/NC空心球倍率性能（a）LIBs; （b）SIBs; （c）长循环性能

（来源：Chem. Commun.）

DFT（图3）计算结果表明，CoS₂纳米粒子和氮掺杂的碳层复合后提高了材料的导电性，有利于材料储Li⁺/Na⁺性能的提升，这与实验结构相一致的。

图3 （a）总态密度(TDOS)， （b）具有自旋极化的CoS₂原始单元的能带结构，(c) CoS₂(200)表面的几何构型(图中为CoS₂的原始单元)。虚线表示费米能级。

（来源：Chem. Commun.）

总结：作者通过简单的一步法，以多孔MOFs为前驱体，原位合成的CoS₂/NC空心球展现了优异的电化学性能，并探究了其储能机理，研究结果为高性能金属硫化物电极的构筑提供了可行策略。相关结果以“Metal–organic framework-derived hollow structure CoS₂/nitrogen-doped carbon spheres for high-performance lithium/sodium ion batteries”为题发表于Chem. Commun.（DOI: 10.1039/D0CC00851F），论文的第一作者是福州大学博士生陈琳，黄淑萍教授、魏明灯教授为共同通讯作者。