河南理工大学化工学院史显磊课题组：聚合物纤维负载催化与高分子效应调控新进展

随着催化技术的发展，将难以回收的催化活性成分负载于载体材料，开展负载催化，以期获得催化体系更高活性和选择性的研究备受催化工作者关注。其中，高分子负载金属配合物催化剂因具有较高的催化活性、选择性，较好的稳定性及重复使用性能等，受到了科学界和工业界的重视，并且其反应后处理工艺简便，可借助固液分离的方法分离、再生和重复使用，进而降低生产成本和减少环境污染。然而，传统高分子载体及一些新型复合高分子载体，大多受限于材料的特定物理性状而难以二次加工利用，导致其在连续催化和规模应用时存在着诸多困难。

 

聚合物纤维负载催化具有独特优势。聚合物纤维作为一类通用材料，不但具有良好的力学性能，还能够通过特定的功能化修饰，在保持其足够机械强度的前提下，深入到纤维表层数百纳米进行高密度、多层次的活性成分负载，进而开展催化应用，并凭借其良好的韧性和再加工性能，可用于不同类型的催化反应器。近两年来，河南理工大学化工学院史显磊课题组在聚合物纤维负载催化研究方面取得了一些新进展，相关研究成果已发表于《Green Chemistry》、《Journal of Catalysis》和《Chemical Engineering Journal》等学术刊物上。

 

例如，采用安全低毒的试剂水相对聚丙烯腈纤维进行特定的功能化修饰，引入二胺类配体，通过调控二胺与廉价金属铁盐配位构筑催化活性位点，并将该纤维负载催化剂固定于反应器的搅拌桨上，构建高效可靠的环氧化物开环催化反应体系，合成了一系列β-烷氧基醇类化合物（收率82-99%），催化循环达20次以上且催化剂不经特殊保护放置3个月，催化活性均没有降低，催化体系放大至克级亦能保持性能，该工作为高分子负载催化剂开展连续催化应用提供了新的借鉴。研究成果以“Fiber-supported Fe(III) complex catalyst in spinning basket reactor for cleaner ring-opening of epoxides with alcohols”为题被Green Chemistry选为封面论文报道（Green Chem. 2019, 21, 3573-3582）。

（来源：Green Chemistry）

与均相催化相比，高分子负载催化过程中存在着特定区域，活性位大多处于载体内部，反应底物需穿越介质到达活性位点才能顺利结合进而反应，聚合物表面和内部的环境与反应介质不同，在这一过程中高分子基体、功能基等都会对催化机制产生影响，这些影响往往导致催化活性、区域或立体选择性的变化，即存在着“高分子效应”。同样，纤维高分子骨架、功能基等也会对纤维负载催化产生影响，然而亦可通过“高分子效应”的调控构建更为高效的催化体系。例如，该课题组通过调控，在纤维的表层引入不同链长的多胺，并利用多胺与不同种类的镍盐配位，构建纤维负载镍配合物催化剂，进而用于催化三组分的A³偶联反应。研究发现对应多胺配体的链接长短和阴离子的种类可引起催化活性的变化，这些差异正是由于载体功能基和多功能协同等高分子效应所导致的，继而基于高分子效应，调控催化剂构效关系，并优化反应条件，定向获取的纤维负载镍配合物催化剂可利用转框式反应操作温和溶剂中高效可循环催化A³偶联反应。该工作以“Tuning anion species and chain length of ligands grafted on the fiber for an efficient polymer-supported Ni(II) complex catalyst in one-pot multicomponent A³-coupling”为题发表在Journal of Catalysis上（J. Catal. 2019, 372, 321-329）。

（来源：Journal of Catalysis）

最近，该课题组在纤维表层同时构筑铜配合物和氮杂环卡宾（NHC）前体，在强碱作用下原位生成NHC与Cu(I)协同催化CO₂参与的端炔羧基化反应。结果表明，Cu(I)可高效活化端炔，而NHC可活化CO₂且催化过程中受CO₂保护，二者协同作用并借助纤维基体与溶剂的亲和性，即通过多功能协同效应和高分子基体效应的调控，使得该反应在室温、温和溶剂乙腈中即可循环进行。研究成果以“A novel fiber-supported cooperative catalyst for the carboxylation of terminal alkynes through CO₂ utilization”为题在Chemical Engineering Journal（Chem. Eng. J. 2020, 395, 125084）上发表。

（来源：Chemical Engineering Journal）

聚合物纤维负载催化，充分利用纤维材料自身的优势，克服了传统高分子载体及一些新型复合高分子载体负载率低、成本高以及受限于材料的特定物理性状而难以进行二次加工利用等不足，并显示了良好的循环使用性能和可靠的反应器应用效果，为工业催化提供了新思路。相关研究得到了国家自然科学基金（21802034)、河南省自然科学基金（182300410143）等项目的资助，也得到河南省煤炭绿色转化重点实验室的支持。