Chem：“说一不二”的分子量分布——精准制备具有确定分子量分布的高分子材料

 

👉 研究背景

聚合物分子量分布的由来：聚合物和低分子量化合物不同，它没有一个固定的分子量，而是不同分子量同系物的混合体系。因此聚合物分子量是一个平均值，有一个分布的概念，这也叫做聚合物的多分散性。高聚物试样的多分散性，即通常采用多分散系数，也叫做聚合物的分子量分布，通常用Ɖ来表征。一般而言，聚合物分子量分布Ɖ等于重均分子量与数均分子量的比值。聚合物的分子量分布对聚合物的性质有重要影响。多年来，高分子化学家们更侧重于合成具有较低Ɖ值的聚合物，原因有二，其一是普遍认为当聚合物Ɖ值较高时，材料性质会受到很大影响，而这种影响往往是负面的；其二，在聚合反应尤其是可控自由基聚合反应中，当Ɖ较高时，聚合物的链末端往往不再可控。

事实上，高或者低Ɖ值的聚合物都具有独特的性质和特点，如果能够实现聚合物Ɖ的准确调控，则对聚合物性能研究具有更加重要的意义。（请看往期报道：2019年诺贝尔奖来临，2016年诺奖的应用路在何方——将光分子开关应用于聚合反应）

 

📕 研究内容

近日，澳大利亚莫纳什大学Tanja Junkers教授和瑞士苏黎世联邦理工学院Athina Anastasaki教授团队通过混合高活性和低活性RAFT链转移试剂来调节RAFT聚合反应，成功实现多种聚合物分子量分布的精准调控。相关研究工作发表在Chem上（DOI: 10.1016/j.chempr.2020.04.020）。

（图片来源：Chem）

🏂 研究方法

作者首先选取甲基丙烯酸甲酯（MMA）为反应单体，AIBN作为自由基引发剂，加入两种RAFT试剂（CTA 1和CTA 3）的混合物进行聚合反应。两种链转移试剂的选取规则如下：其中一种试剂具有较高活性或较高的自由基加成率，因而能够很好地控制聚合反应，所得产物Ɖ较低；相反，第二种试剂则活性较低或者具有较低的自由基加成率，所制备的聚合物分子量分布较宽，即Ɖ较高。在MMA聚合反应中，作者发现通过调节两种链转移试剂的比例，可获得具有确定分散度的聚(甲基丙烯酸甲酯)（PMMA）。通过改变两种RAFT试剂的比例，PMMA的Ɖ值可以在1.13-1.65之间进行调节。而且，所得聚合物SEC图在整个聚合过程中保持单峰状态。

（图片来源：Chem）

作者利用动力学模型模拟反应研究了两种RAFT试剂在聚合过程中的行为。在模型中，高活性RAFT试剂和效率较低的RAFT试剂的摩尔比对所制备聚合物Ɖ的影响在于：当高效RAFT试剂的转移速率足够高（大于等于大分子自由基的增长速率），转移速率就对实验结果几乎没有影响，而低效RAFT试剂则具有更严格的动力学边界。如果转移速率与高效RAFT试剂同样高，则无法获得更大的分散度。如果其过低，则效率较低的RAFT试剂不会与自由基充分相互作用，因而得到具有较宽分子量分布的聚合物。建模表明，当效率较低的RAFT试剂的转移常数约为1-2时（几乎相等的RAFT加成和增长速率系数），可以获得最佳结果。

（图片来源：Chem）

基于上述研究思路，混合高活性和低活性RAFT链转移试剂来调节RAFT聚合反应对多种烯烃的RAFT聚合反应，如丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和苯乙烯等，均可以实现其分子量分布的精确调控。不仅如此，该方法对于嵌段型聚合物的分子量分布调控也获得成功。

（图片来源：Chem）

 

🔚 研究结论

Tanja Junkers和Athina Anastasaki教授通过混合高活性和低活性RAFT链转移试剂来调节RAFT聚合反应，成功实现多种聚合物分子量分布的精准控制。该方法具有通用性和有效性，极大地扩展了聚合物材料的应用范围，这将引起人们对聚合物领域及其他领域的广泛兴趣。