导语
减少CO2排放和对有限化石资源的依赖，维持大气中CO2的平衡，寻找可持续的生产燃料和化学品的替代方法是一项重大的挑战。一项倍受关注的策略是以捕获的CO2为碳源可持续地合成生物燃料和化学品（方案1）。其中，在催化剂的存在下，以氢气作为氢源，催化氢化使CO2转化为能源或资源，使CO2可以循环利用，减少CO2排放、减缓温室效应，是解决当前环境问题的一个重要手段，而氢气可以通过光解水或电解水而获得。近日，河北师范大学刘庆彬研究员在该领域取得新进展，相关成果在线发表于Chem. Sci.（DOI: 10.1039/d0sc02942d）。
Scheme 1 Capturing CO2 as a carbon source for the production of fine chemicals and biofuels
（来源：Chem. Sci.）
刘庆彬研究员课题组简介
河北师范大学刘庆彬研究员课题组成立于2002年，主要从事药物分子尤其是手性药物分子绿色合成工艺及方法学研究。其中近年来基于钌配合物催化剂发展了新型杂环合成方法，酯氢化，酰胺氢化、CO2氢化、催化脱氢反应等体系，取得了系列研究成果（ACS Catalysis, 2016, 6, 1247-1253; Catalysis Science & Technology, 2017, 7(6), 1297-1304；Chemcatchem. 2017, 9(22), 4275-4281；Catalysis science & technology, 2017, 7,1654-1661; Dalton Trans, 2018, 47, 8738-8745）。课题组长期招聘科研助理和研究生，诚挚欢迎有志于有机合成和药物化学研究的优秀人才加盟。
刘庆彬研究员简介
刘庆彬，河北师范大学化学与材料科学学院研究员、博士生导师。1986年毕业于兰州大学化学系获学士学位，1989年兰州大学有机化学专业毕业获硕士学位，导师刘有成院士。2001年-2002年荷兰TUDelft大学生物催化及有机化学实验室访问学者，师从著名绿色化学家 R. A. Sheldon教授，从事新型离子液体的合成、设计及应用方面的研究。目前从事药物分子尤其是手性药物分子绿色合成工艺及方法学研究。主持与完成国家自然基金，国家八五攻关项目，河北省重大科技攻关项目；河北省自然基金、河北省科技攻关项目及横向课题40余项，批准新药2个，申请国家专利20余项。获河北省科技进步三等奖一项。近年来，在ACS Catal., Org. Lett. Green Chem.等重要学术期刊上发表论文50余篇。多项成果已实现产业化。
前沿科研成果 钌催化CO2氢化直接合成可用作生物燃料或精细化学品的羧酸甲酯 随着人类总数的日益增长和对能源尤其是不可再生的化石能源的快速消耗，人类生产活动所引起的CO2排放量逐年增长，同时过多的CO2排放导致了温室效应。为了减少大气中CO2过度排放，如果能实现将CO2捕获后经氢化后转化成液体燃料或化学品，实现CO2的循环使用将是一个非常理想的方案。目前CO2的利用，多数围绕利用碱性物质胺类化合物捕获后，高效的合成甲醇，然后再由甲醇合成其他燃料或其他化学品，如脂肪族甲酯可以用作生物燃料，芳香族甲酯则可做精细化学品（方案2）。作者设计了一种级联策略：钌催化的CO2加氢成甲醇，然后甲醇与羧酸原位缩合制备甲基酯。羧酸底物一类具有吸引力的反应物，可以广泛地从生物质转化而来。此外，研究团队（Catal. Sci. Technol., 2017, 7, 1297-1304）和其他组（Org. Process Res. Dev., 2012, 16, 166-177; Org. Process Res. Dev., 2014, 18, 289-302; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 3743-3746）的研究表明：羧酸甲酯经过催化氢化获得烷基/芳基醇和甲醇，可作为重要的燃料和合成原料。本策略还提供了一种高效甲醇合成方法，不用于以往的胺类捕获CO2再合成甲醇，而是通过直接合成脂肪酸甲酯的水解得甲醇，载体羧酸可以循环使用。该合成策略为解决CO2的过度排放，为生物燃料和化学品的生产提供一条简洁、绿色、可持续发展的新途径。
Scheme 2 Potential strategy involving CO2 utilization to form industrially useful methyl esters and their amenability to recycling and use in other applications
（来源：Chem. Sci.）
首先，作者以二齿膦和三齿膦为配体，设计合成了二齿膦-钌夹心型阳离子配合物（Ru1 - Ru4），通过NMR、元素分析、ESI-MS和X-ray单晶衍射对其结构进行了表征（方案3），确证配合物的精确结构。为了解释配合物（Ru2和Ru3）中的游离膦原子氧化的来源，分别评估了四种钌配合物作为催化剂，在100 °C下，24小时内将甲苯-水混合物中的PPh3氧化情况。检查结果表明，Ru1的三苯基氧化膦的转化率为94％，Ru2为43％。证明Ru2和Ru3中的未配位的氧化膦源自相应的-CH2PPh2单元，实为钌介导下催化水氧化膦原子。
其次，将钌催化剂应用于催化氢化CO2的反应中。作者选用生物质前体的癸酸为模板化合物，Ru2为催化剂，通过对溶剂的用量和种类、气体体积比（CO2:H2）、催化剂的用量和种类等条件的优化。发现以1,2-二甲氧基乙烷（DME）为溶剂，气体总压力80 bar，CO2:H2=12: 68, 以Ru2为催化剂，用量在0.2~1 mol%，可以高选择性（100%）催化氢化CO2与羧酸串联制备羧酸甲酯。接下来，在最佳条件下，进行羧酸底物拓展，可以催化17例脂肪酸和18例芳香族羧成相应的羧酸甲酯（表1和2）。
Table 1 Hydrogenation of carbon dioxide to aliphatic estersa
（来源：Chem. Sci.）
在催化脂肪酸类底物时，该催化体系对中长碳链（6 ≤ C ≤ 19）羧酸类底物具有很好的适用性和高选择性，且底物癸酸在作为底物的同时，也充当酸辅助剂的角色。值得注意的是，体系对脂肪族二元羧酸也具有良好的催化性能。此外，体系对烯键不具有选择性，例如带有不饱和键的肉桂酸和油酸分别氢化成硬脂酸甲酯和苯丙酸甲酯。在催化芳香族羧酸时，该体系对具有吸电子基和给电子基的苯甲酸都具高的反应活性。
Table 2 Conversion of aryl carboxylic acids (5) to aromatic methyl esters (6) via the Ru-mediated hydrogenation of carbon dioxide a
（来源：Chem. Sci.）
最后，结合最近关于钌催化将CO2氢化为甲醇的工作，酸添加剂可在羧酸盐辅助的质子转移中充当促进剂。作者从甲酸、甲醛、甲醇三种可能途径探究了催化剂催化CO2生成甲醇的反应历程，并提出了CO2氢化和羧酸串联成羧酸甲酯的反应机理（方案4）。
Scheme 4 Proposed mechanism for the Ru2 catalyzed hydrogenation of CO2 to methyl decanoate in the present of decanoic acid via Ru(II) intermediates derived from formic acid, formaldehyde and methanol
（来源：Chem. Sci.）
为了验证机理的合理性，作者对催化体系结束后的反应液进行1H NMR 检测，明显确认体系游离甲醇的存在，以及特殊条件下微量乙醇的存在。之后，对配合物Ru1-Ru4催化体系的甲醇产量进行了跟踪和检测。其中Ru2在优化条件下，甲醇的产率最高，TON值可达3262。接着，为了确定催化机理的决速步（RDS）和步骤涉及的甲酸、甲醛和甲醇三个中间体参与情况。作者以甲醇、甲醛、甲酸为C1碳源，分别与癸酸底物行氢化串联反应。其中甲醇反应最快，甲酸最慢，作者认为决速步在催化循环中位于从HCOOH到CH3OH的步骤。
总结：作者成功实现了二齿膦钌配合物催化氢化CO2并与羧酸原位高效缩合制备羧酸甲酯。同时提高了甲醇的转化效率，TON值可达3263。生成的脂肪羧酸甲酯可用做生物柴油，实现了将CO2一步转化成液体燃料，同时芳香族甲酯可作为精细化学品在香料、医药中间体和增塑剂等领域广泛应用。该催化方法对CO2的循环使用，减少CO2的排放以及有效资源化利用具有重要意义。
这一成果近期发表在Chem. Sci.上（DOI: 10.1039/d0sc02942d）。该工作作者为：Zheng Wang, Ziwei Zhao, Yong Li, Yanxia Zhong, Qiuyue Zhang, Qingbin Liu, Gregory A. Solan, Yanping Ma，Wen-Hua Sun。其中第一作者博士生王征（已毕业，人才引进就职河北农业大学）。该研究成果得到了国家自然科学基金委、河北省自然科学基金和人才引进科研专项经费（河北农业大学）的大力支持。
联系客服
