【催化】PNAS：大连理工大学吕小兵教授课题组手性聚酯合成新思路

👉 研究背景

梯度共聚物是一种结构、性能都很独特的新型共聚物，由A和B两种单体构成，其单体组成随着相对分子量的增加沿着主链从A单体单元占主导地位逐渐变化到B单体单元占主导地位，也就是指，共聚单体组成沿着大分子链长呈一定梯度分布的聚合物。从广义上讲，嵌段聚合物和随机共聚物都是梯度聚合物的特例。除了以共聚物单元组成调节聚合物性质外，聚合物的立构规整度对聚合物的性质也有很大影响。最具代表性的例子就是聚丙烯聚合物。等规聚丙烯（iPP）具有160 °C的熔融温度；间规聚丙烯（sPP）的物化性质与等规聚丙烯相近，但刚性和硬度则仅及后者的一半；无规聚丙烯（aPP）则是一种仅具有-15 °C玻璃化转变温度、柔软有弹性的热塑性树脂。而同时控制聚合物的立构规整度与共聚物组成将极大程度的调节聚合物的性质与应用。

📕 研究内容

近日，大连理工大学吕小兵教授团队基于双金属协同催化实现环氧烷烃选择性开环的研究思路，开发出新型双金属SalenAl(III)Cl催化剂，同时实现了外消旋环氧烷烃与环状酸酐的动力学拆分共聚反应和内消旋环氧烷烃与环状酸酐的去对称化反应，制备出立构规整性聚酯材料，并实现了内消旋环氧烷烃、外消旋环氧烷烃、环状酸酐的三元调聚合反应，制备出一系列具有梯度、随机结构的手性聚酯。相关成果以Direct Submission的方式发表在PNAS 2020, 3,202005519上。

 

（图片来源：PNAS）

 

🏂 研究方法

作者基于前期的研究思路（ACS Catal. 2019, 9, 1915；JACS 2019, 141, 8937），通过调控双金属催化剂3-位取代基位阻大小，发现催化剂1b可同时实现外消旋环氧烷烃与环状酸酐的动力学拆分共聚反应和内消旋环氧烷烃与环状酸酐的去对称化反应。并在此基础上实现三元共聚反应。

 

（图片来源：PNAS）

 

作者发现，当叔丁基缩水甘油醚（TBGE）、环氧环戊烷（CPO）、邻苯二甲酸酐（PA）进行三元共聚时，由于CPO较差的活性，PA首先与构型匹配的TBGE实现交替共聚反应（构型不匹配的TBGE由于难以与中心金属配位而不能实现开环聚合，仅充当溶剂的作用）。而后随着TBGE浓度的逐渐降低，CPO逐渐参与反应，并长在聚合物链上，从而得到一端大部分是（TBGE-alt-PA）、另一端是（CPO-alt-PA）的梯度聚合物。这种梯度聚合物的结晶行为会随着聚合物链组分的不同实现变化。当（TBGE-alt-PA）较多时，熔融温度接近92 °C；当（CPO-alt-PA）较多时，熔融温度高达244 °C。当选用其他的底物，如环氧环己烷、环氧四氢呋喃等底物时，三元共聚物由于重复单元的随机性，仅呈现出一个玻璃化转变温度。

 

（图片来源：PNAS）

 

🔚 研究结论

吕小兵教授团队基于双金属协同催化实现环氧烷烃选择性开环的研究思路，开发出新型双金属SalenAl(III)Cl催化剂，同时实现了外消旋环氧烷烃与环状酸酐的动力学拆分共聚反应和内消旋环氧烷烃与环状酸酐的去对称化反应，制备出立构规整性聚酯材料；并实现了内消旋环氧烷烃、外消旋环氧烷烃、环状酸酐的三元调聚合反应，制备出一系列具有梯度、随机结构的手性聚酯。