【人物与科研】海南大学王博课题组：Zn(0)催化的温和条件下硝基芳烃的选择性氢化还原

导语

苯胺是生产农用化学品，颜料，染料，药物和聚合物的重要基石。硝基芳烃的氢化还原是制备苯胺的最重要途径之一。然而，开发一种温和而有效的苯胺合成路线仍然是巨大的挑战，特别是同时使用非贵金属催化剂和低压氢气的路线。目前我们报告了一种在温和条件下使用H₂（1 atm）在非均相Zn(0)催化剂作用下选择性氢化硝基芳烃的高效方案。即使当使用易还原的取代基进行官能化或在存在芳族酮或芳香烯烃的情况下，一系列硝基芳烃的-NO₂也可以以高达98％的转化率以及高达99％选择性转化为-NH₂。这项研究可能为使用1 atm的H₂在锌催化剂上选择性氢化硝基芳烃开辟一条道路（Green Chemistry, 2020, DOI: 10.1039/d0gc01202e）。

王博教授简介

王博，山东科技大学教授（原海南大学），博导。瑞典皇家理工学院博士后,浙江大学博士，中国化学会会员，教育部学位中心特聘通讯评议专家，多个国际SCI期刊审稿专家，担任《合成化学》编委。入选海南省“南海名家”育才计划，海南省“领军人才”。担任山东科技大学“山海英才”创新研究团队带头人，海南省自然科学基金创新研究团队“生物手性胺研究团队”负责人，主要研究绿色催化及手性不对称化学，高光学纯度生物手性胺的催化合成研究。已在Green Chem., ACS Sustainable Chem. Eng., Chem. Commun., ChemCatChem, Org. Chem. Front., Langmuir等期刊连续发表几十余篇，已获授权专利16项。主持或参与多项国家自然科学基金项目，国家863项目，国家重点研发项目，瑞典政府专项科学研究基金，海南省自然科学基金团队研究项目以及校企合作项目等。

前沿科研成果

Zn(0)催化的温和条件下硝基芳烃的选择性氢化还原

迄今为止，为开发将硝基芳烃有效转化为苯胺的各种催化体系，研究者们已经进行了广泛的努力，其中大多数反应体系依赖于贵金属催化剂介导的加氢反应（图1a），但通常该过程使用加压分子氢或化学计量的亚硫酸氢钠，铁，锡，或锌/氨作为还原剂，以获得对硝基的优先选择性，这不仅会导致制备费用增加还会因金属盐/泥浆流大量浪费引起严重的环境问题。另外一些研究集中于开发非贵金属催化剂（图1b），以将硝基芳烃有效且选择性地转化为苯胺，但是大多数方法的选择性低，且需要在加压的H₂或高温下进行反应。目前，用其他易还原基团（如不饱和键或羰基）官能化的苯胺在环境上无害的商业化生产仍然是一个重要的挑战，特别是那些非贵金属催化剂和使用低压H₂的苯胺，以及在温和的条件，是非常可取的。正如课题组先前的工作所表明的，与均相催化剂相比，非均相催化剂催化氢化更易回收，特别是出于工业目的。少有研究在温和的条件下，在非均相非贵金属催化剂上使用氢气（1 atm）对硝基芳烃进行有效的化学选择性加氢。近日，海南大学王博课题组在该研究领域取得了新的突破（图1c）。

图1 （a）贵金属催化总结（b）非贵金属催化工作总结（c）目前工作

（来源：Green Chemistry）

基于实验室之前的研究成果，非均相钯催化剂氢化还原酮，醛和腈，我们设想是否可以扩展到使用非贵金属催化剂在温和条件下达到还原硝基芳烃的目的。在此，我们详细介绍了我们的设想是如何在实验中转化的，从而导致在温和条件下以及无碱或无酸H₂O中新型的非贵金属Zn(0)催化的硝基芳烃的化学选择性加氢反应的发展，代表了当前开发的对环境友好的苯胺制备的替代品。

课题组对不同的配体和不同的非贵金属进行了筛选（图2），最终确定ZnCl₂作为纳米催化剂前体，以廉价的1,8-二氨基萘作为配体，并在此基础上对催化剂的最适温度、pH等参数进行了探究，并筛选出最佳反应条件：T=35 ℃，H₂（1 atm），pH=7.0。制备出的新型Zn(0)催化剂通过一系列表征手段HRTEM（图3），XRD（图4），XPS（图5），EA，ICP-OES，H-HCOSY得出催化剂的结构（图6），继而进行一系列的底物拓展（图7）。

图2 条件筛选

（来源：Green Chemistry）

图3 HRTEM

（来源：Green Chemistry）

图4 XRD谱图

（来源：Green Chemistry）

图5 XPS谱图

（来源：Green Chemistry）

图6 a）未结合的1,8-二氨基萘（蓝色）和b）在碱性条件下与Zn结合的1,8-二氨基萘（绿色），以及c）可能的Zn-NPs结构

（来源：Green Chemistry）

图7 Zn-NPs催化的硝基芳烃的加氢还原

（来源：Green Chemistry）

通过底物拓展发现了两个有趣的现象，即（Entries 11,15，图7）当硝基芳烃被易还原的基团（例如酮羰基或不饱和的C=C基团）官能化时，氢化反应会特别朝着硝基发生，从而使底物或产物具有出色的选择性， 这促使我们进一步探索是否发生化学选择性反应以及将硝基芳烃与可还原的芳基酮或芳基烯烃混合时的选择性（图8，图9）。

图8 在羰基化合物存在下硝基芳烃的选择性氢化

（来源：Green Chemistry）

图9 硝基芳烃与芳基乙烯混合的选择性加氢

（来源：Green Chemistry）

基于以上反应事实，作者提出了可能的反应机理（图10）。将催化剂B与H₂接触，活化形成C，然后与硝基芳烃反应形成A，同时H₂O 释放，伴随着亚硝基芳烃（D）和B，B在吸收H₂之后再次被活化成C，然后D与C结合生成中间体E，然后释放苯羟胺（F）并再次回归催化剂B的状态，被活化第三次通过H₂形成C，再与F结合以生成催化剂B和最终产物苯胺。

图10 反应机理

（来源：Green Chemistry）

结语：事实证明，Zn-NP在硝基芳烃的高效和选择性加氢中具有出色的选择性和稳定性，从而使加氢极为容易且对环境无害。易于还原的不饱和C=C键或羰基官能化的相应产物苯胺可达到高达>98％的优异产率和>99％的选择性。此外，当与酮羰基化合物或烯烃混合时，尽管在芳香环上带有卤素（不包括F）的底物时会发生脱卤，但选择性仍然可以使我们满意。Zn-NP及其开发的方法适用于多种硝基芳烃。此外，由于配体与锌原子表面的化学键合状态，稳定的异质Zn-NPs可以很容易地循环使用多次，而又不会失去其主要活性和选择性。

这一成果近期发表在Green Chemistry 上，该论文第一作者为：Shu-ting Sun,上述研究工作得到了国家自然科学基金21868011和国家重点研发计划的资助。