廉价易得烯烃的C=C键氧化裂解可以用来合成有价值的含氧功能化合物。然而，目前C=C键断裂的常用方式仍然是臭氧分解反应和Lemieux-Johnson氧化反应；这些方式要么需要臭氧发生器，要么需要使用O3、四氧化锇等有毒试剂（Fig. 1）。为了克服这些困难，一些廉价安全的氧化剂如KMnO4、PhIO/HBF4等被开发用于这一转化，但是这些氧化过程会产生化学计量的副产物，原子经济性较差。
氧气作为一种清洁氧化剂，用于烯烃的氧化裂解无疑是理想的选择。Xiao、Feng和Wang课题组分别使用铁、铜催化剂在氧气氛围下实现了这一转化；Inoue和Fukuzumi等人分别使用光敏剂或光催化剂发展了均相光催化反应；此外，Chiba也报道了电催化方法用于烯烃的氧化裂解反应。与均相催化剂相比，非均相催化剂可以循环利用，且易于回收。然而，在以往使用BiVO4光催化剂和铁基非均相催化剂的方法中，反应往往需要较高的氧气压力，且反应的底物范围受限，缺乏选择性。
在此背景下，比利时安特卫普大学的Shoubhik Das课题组一直以来专注于易于合成甚至可以购买的聚合碳氮化物（PCN）应用研究。PCN的带隙为2.7 eV（足以收集太阳能），其中价带（VB）为+1.6 V，导带（CB）为–1.10 V。这种高导带足以使氧气产生活性氧（超氧自由基阴离子（O2/O2·–）的还原电位为–0.56 V vs. SCE），并且高价带位置可用于芳基烯烃的氧化。另外，总太阳辐照度的平均强度约为1366.1 W m-2，仅在1小时内即可提供约4.3×1020 J的能量，利用太阳能进行有机合成具有相当的吸引力。基于此，作者报告了一种高效、无金属且可回收的非均相光催化剂，该催化剂可以收集太阳能以裂解C=C键形成醛酮类化合物。相关成果发表在Green Chem.上（DOI: 10.1039/D0GC01187H）。
（来源：Green Chem.）
作者选择4-氟-α-甲基苯乙烯（1a）作为模板底物对反应条件进行了优化（Table 1），得到的最优条件为：0.25 mmol的1a，8 mg的PCN和10 mol%的N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）在12 W蓝光LED照射下氧气球氛围中室温反应24 h，得到产物4-氟苯乙酮（1b）的最佳收率为80%。
（来源：Green Chem.）
得到最佳收率后，作者首先探究了α-取代苯乙烯化合物的底物适用性（Scheme 1）。α-甲基苯乙烯、取代的1,1'-二苯基乙烯和其他α-烷基取代的苯乙烯衍生物均可以中等至优异的收率生成相应的羰基化合物。杂芳基乙烯的反应相对平稳，以优异的分离收率分别得到4-苯甲酰基吡啶、2-苯甲酰基吡啶和2-噻吩乙酮（15b-17b）。值得注意的是，反应中并没有观察到相应的环氧化物、二醇或其他烯丙基氧化产物，证明了光催化剂的高选择性。
（来源：Green Chem.）
接着，作者尝试着将光催化方法拓展到单取代烯烃，以得到具有很高应用价值的醛（Scheme 2）。有趣的是，3,4-二甲基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、2,4,5-三甲氧基苯乙烯和4-乙烯基联苯在非均相光催化剂催化作用下表现出了中等至良好的反应活性（18b-21b）。
（来源：Green Chem.）
在此基础上，作者进一步验证了反式-β-甲基苯乙烯的底物范围（Scheme 3），发现反应即使在空气中也可以表现出中等的反应活性，生成相应苯甲醛（22b-26b）。不同的是，α-溴苯乙烯衍生物经历溴化物向β-碳的迁移，形成了苯乙酰溴衍生物（27b-29b）。值得注意的是，该光催化剂也可以催化裂解一些复杂分子（Scheme 4），如三乙酰基白藜芦醇（30a）和反式氯噻吩（31a）等等可以高收率生成相应的氧化产物。
（来源：Green Chem.）
然后，作者发现烯烃C=C双键的选择性断裂在太阳光下也可以顺利进行，且很容易放大到克级规模。此外，该策略也能有效地用于非诺贝特（一种用于治疗异常脂质水平的药物）的合成（Scheme 5）。
（来源：Green Chem.）
为了验证该光催化剂的稳定性和可重复性，作者对PCN进行了五次回收再利用实验（Fig. 2）。为了进一步研究PCN催化剂的稳定性，作者通过对先后五次的PCN光催化剂进行了元素分析、X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、UV/Vis光谱、扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率进行透射电子显微镜（HRTEM）分析，发现刚制备的催化剂和再循环的催化剂之间并无明显差异。
（来源：Green Chem.）
基于以上实验现象，作者进行了一系列对照实验以帮助判断反应机理。首先，在没有光、光催化剂或氧气的情况下作者没有观察到产物；在添加剂存在下，仅观察到痕量的产物，这些清楚地表明了反应中光催化剂和氧气的必要性。其次，开/关光实验证明在没有光的情况下完全抑制了产物的产量（Fig. 3）。此外，作者研究了不同淬灭剂的作用以确定反应中的活性氧类型和可能的中间体（Table 2）。
（来源：Green Chem.）
作者还进行了Stern-Volmer猝灭实验（Fig. 4）。该实验清楚地表明，光催化剂的激发态是通过烯烃而不是通过氧或添加剂来猝灭的。为了显示产物中氧的实际来源，作者在18O标记的氧气气氛下进行了实验，结果显示仅观察到18O标记的产物（37）；不仅如此，作者在实验中还检测到了18O标记的中间体（36），且中间体二氧杂环丁烷中的两个氧原子都来自氧气（Fig. 5）。
（来源：Green Chem.）
结合这些信息，作者提出了该反应可能的反应机理（Fig. 5）。首先，可见光辐射在PCN中产生电荷分离，并产生一个氧化价带和一个还原导带。随后，导带电子将氧还原产生超氧自由基，与此同时，价带空穴氧化1a生成相应的自由基阳离子1c。该自由基阳离子1c与超氧自由基阴离子通过进一步的[2+2]环加成反应结合形成1f。对于涉及添加剂N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）的途径，作者认为NHS（1g）首先通过氢原子转移（HAT）生成1h，同时生成了阴离子。之后，1h攻击1c形成阳离子1d，其与氢过氧化物阴离子进一步反应得到1e；1e通过释放NHS形成中间体1f。最后，二氧杂环丁烷1f裂解生成最终产物1b。
（来源：Green Chem.）
总之，作者已经开发了光催化剂聚合碳氮化物（PCN）用于芳香烯烃C═C键选择性裂解构建醛酮化合物的新方法。该光催化剂易于回收，反应的底物范围广且选择性高。此外，该方法还可用于复杂分子的降解，且可以合成极有价值的产物。PCN的稳定性已通过不同的光谱分析得到了很好的研究。最后，作者对反应机理进行了详细探究。
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