【材料】Science Advances:听Eugene Chen教授讲解新一代可回收塑料
传统塑料的难降解特征不仅会加速自然资源的枯竭,也会对人类赖以生存的环境造成不可逆的损害和破坏。为了应对这种全球性的挑战,下一代塑料的设计思路应遵循可循环利用特征,从分子水平实现聚合物循环利用。具有化学循环特征的塑料能够实现聚合物解聚,直接得到反应单体,从而实现环境和经济效益的最大化。以γ-丁内酯(GBL)为例,GBL开环聚合反应得到的聚合物PGBL仅需要少量能量就可以实现完全解聚得到GBL。然而这种聚合物的性能相对较差,难以实现工业化生产。开发同时具有降解特性和良好性能的聚合物已成为当务之急。近日,美国科罗拉多州立大学Eugene Y.-X. Chen教授、沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学Laura Falivene博士及合作者,开发出一种具有可降解性且具有良好结晶能力的新一代聚合物。相关研究工作发表在Science Advances上(DOI: 10.1126/sciadv.abc0495)。 (图片来源:Science Advances)
Eugene Y.-X. Chen教授长期致力于开发具有可降解性能的聚合物材料(相关报道请参见:《Science》超级重磅:可降解塑料化学合成新思路)。而同时,北京大学吕华研究员报道了具有桥环结构的单体亦能够实现此种可降解特征(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4928–4935)。基于此,作者对聚合单体进行了深入的研究和构建,最终发现具有硫酯结构的桥环单体相较于吕华研究员所提出的单体具有更优异的热性质和自降解特性。
作者首先利用有机试剂实现桥双环硫内酯单体BTL的聚合过程。首先选取La-N/BnOH催化体系进行开环聚合研究。作者发现,24 h后BTL仅反应了57%,所制备的聚合物分子量仅为8.8 kg/mol。对聚合物进行1H 和13CNMR表征,均未发现聚合物具有立构规整度,但所制备的聚合物却具有167 ℃的熔融温度。当采用DBU/BnOH催化体系也具有类似的催化结果。当采用tBu-P4/BnOH催化体系时,所制备的聚合物具有213 ℃的熔融温度,核磁表征证实其具有优异的立构规整性。N-杂环卡宾(NHC)是一种制备环状聚合物最为常用的催化剂,当以IMes/BnOH为催化体系时,所制备的聚合物具有176 ℃的熔融温度,MALDI-TOF MS测试证实所制备的聚合物是环状结构。
(图片来源:Science Advances)
针对tBu-P4/BnOH催化体系下所制备聚合物的立构规整特征,作者进行了DFT计算。由于所使用的催化剂无手性特征,因而此聚合过程是典型的链末端控制结果。针对单体BTL开环位置的不同,共有8种结构特征,作者对不同的开环过程进行计算,提出合理的反应机理。
(图片来源:Science Advances)
接下来,作者对环状聚合物的力学和降解性能进行了研究。作者发现,环状聚合物最大分解温度为355 ℃,Td,5%>320 ℃;两种不同Tm的环状聚合物断裂伸长率均高于200%。在本体解聚反应中,研究者加入La-N,在100 ℃下反应24小时后PBTL解聚为纯单体BTL,再经升华后得到90%的高纯度单体。在溶液解聚反应中,在室温下当PBTL与IMes在甲苯中混合10分钟后,也可以完全解聚为纯单体。 (图片来源:Science Advances)
Eugene Y.-X. Chen教授、Laura Falivene博士及合作者开发出一种具有可降解特征的新一代聚合物PBTL。在不同的引发体系下,所制备的聚合物均具有结晶性,以IMes为催化剂制备的环状聚合物具有200%的断裂伸长率,而且在本体或者溶液状态下,聚合物均可以彻底解聚为单体,为彻底解决塑料污染问题提出了一种新思路。
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