【材料】JACS：ATRA与ROMP共助聚合物精准合成

👉 研究背景

聚合物微结构，如聚合物分子量、立构规整度、重复单元排序会对聚合物的性质和功能产生重要的影响。其中，聚合物重复单元的精准排序是高分子领域最大的挑战之一，引领着下一代功能材料的发展方向。在众多的合成聚合物中，乙烯基高分子是最常见也是使用最为广泛的聚合物，可由自由基聚合、离子聚合或者配位聚合制备。这类聚合物主链仅含有稳定的C-C键，因此聚合物的性质与侧链取代基结构与种类息息相关——即与共聚物单体的排列序列有关。开环易位聚合反应（ROMP）和无环二烯易位聚合（ADMET） 是两种可得到主链具有C=C键的聚合物的方法。聚合物经过氢化过程，即可得到具有稳定C-C键的聚合物。ROMP是在金属卡宾催化剂诱导下环烯的开环易位聚合过程，ADMET则是在单体、寡聚物或者聚合物分子内发生的易位反应。如果利用上述过程实现具有精准序列控制的乙烯基高分子的合成，则能够得到通过常规聚合方法难以实现的聚合物。

📕 研究内容

近日，日本名古屋大学Masami Kamigaito教授率领研究团队，利用迭代原子转移自由基加成（ATRA）反应合成具有精确六个碳手性中心的18环内二烯单体。然后利用ROMP反应实现环内二烯的聚合反应、氢化，得到常规聚合反应难以得到的具有无规、等规、和间规结构的高分子材料。相关内容发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.0c09289）。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

🏂 研究方法

单体的合成过程如下图示，作者通过柱层析的方法可分别得到具有精确手性中心的单体CD1和CD2。而后利用G2催化剂得到具有18环内二烯结构。核磁、质谱、凝胶渗透色谱和单晶结构可充分证明其结构。需要说明的是，手性纯单体相对于混合物，氢核磁峰更为尖锐，耦合更加明显。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

尽管18环单体环内张力较小，在G2的催化作用下也能够进行ROMP反应，所制备的聚合物以及氢化后的聚合物核磁如图所示。对两种聚合物进行DSC测试后发现，氢化后聚合物玻璃化转变温度更低，这可能是由于主链中所生成的柔性聚乙烯链段导致的。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者还利用这种单体制备了具有精确序列控制的二嵌段聚合物。首先利用G3催化剂诱导降冰片烯单体NB1的ROMP反应，得到具有Ru末端的聚合物，而后加入18环内二烯单体，继续进行ROMP反应，从而得到二嵌段聚合物。SEC色谱表征发现，第一段聚合物M_n=4300, 呈现单峰结构；而二嵌段聚合物分子量达到M_n=7300，同样呈现单峰结构。对两种聚合物进行DSC测试，PNB1具有192 ℃的玻璃化转变温度，18环内二烯聚合物M1玻璃化仅为4 ℃，而二嵌段聚合物具有10 ℃和153 ℃的两个玻璃化转变温度。这些证据都充分证明了二嵌段聚合物的完美合成。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

🔚 研究结论

作者利用迭代原子转移自由基加成反应合成具有精确六个碳手性中心的18环内二烯单体。然后利用ROMP反应实现环内二烯的聚合反应，而后氢化，得到常规聚合反应难以得到的具有无规、等规、和间规结构的高分子材料。于降冰片烯单体聚合，可得到具有完美序列控制的二嵌段聚合物。这一研究会对高分子寡聚物合成领域产生较大影响。