【人物与科研】吉林大学杨英威教授团队：基于大环芳烃的共轭大环聚合物用于高效选择性的二氧化碳捕获与碘吸附

导语

功能性的多孔材料，例如金属有机框架、共价有机框架、多孔有机聚合物和共轭微孔聚合物等，他们能够在有害物质的吸附分离、电化学传感、生物抗菌、药物递送、催化等实际应用中起到重要作用，因此一直是化学与材料领域的研究热点。而大部分传统多孔材料由于稳定性较低或分离效果差等缺点，使得设计新型的功能性多孔材料势在必行。近年来，一些新型多孔材料被先后设计合成和报道。譬如，利用弱相互作用构筑的超分子有机框架材料（SOFs），其在气体的吸附分离中展现出了优异的性能（Adv. Mater. 2014, 26, 7027-7031; Chem. Commun. 2017, 53, 6409; J. Membr. Sci. 2017, 539, 224）。以新型大环化合物作为构筑单元进行共价交联形成的共轭大环聚合物材料（CMPs）也逐渐出现在科学家们的视野中，它们不仅能够用于离子的传感检测（Adv. Mater. 2018, 30, 1800177），还能够在催化领域（Small 2019, 15, 1805509）发挥重要作用，这体现出了CMP材料优异的性质和广泛的应用前景。因此，结合超分子大环和多孔材料的突出优势，并进一步开发出具有优异性能的共轭大环聚合物，不仅能促进超分子大环化学领域的发展，还能够为有机高分子多孔材料的设计开拓全新的思路。近日，吉林大学杨英威教授团队在该研究领域取得了新进展（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202015162）。

杨英威教授简介

杨英威，吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授B岗，化学学院、纳微构筑化学国际合作联合实验室教授、博士生导师。科睿唯安“全球高被引科学家”；爱思唯尔“中国高被引学者”；英国皇家化学会“Top 1%高被引中国作者”；科研成果获吉林省自然科学奖一等奖（第一完成人）、天津市自然科学奖二等奖（第二完成人）、吉林省自然科学学术成果奖二等奖（第一完成人）、中国百篇最具影响力国际学术论文、领跑者5000中国精品科技期刊顶尖学术论文。

主要从事超分子化学与有机功能材料研究。担任欧洲研究理事会ERC Advanced Grant会评专家（合成化学与材料评审小组）；欧洲研究理事会、以色列科学基金会、比利时弗兰德研究基金会、智利国家科学技术委员会、波兰国家科学中心、英国肺基金会、国家自然科学基金委员会、中国博士后科学基金会等国内外基金特邀评审人；担任Matter、View、Aggregate、Chinese Chemical Letters、Scientific Reports、《分子科学学报》、《重庆理工大学学报（自然科学）》等杂志顾问编委或编委；Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Matter, Chem, Science Advances, Nature Communications, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Coord. Chem. Rev., ACS Nano, Chem. Mater., Small等百余种重要杂志特邀审稿人。迄今已在National Science Review, Matter, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Sci., CCS Chem., Research, Small, Chem. Sci., Chem. Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces, Mater. Chem. Front., Theranostics, Org. Lett., Chem. Commun., Chin. Chem. Lett., Macromolecules, J. Mater. Chem. A/B/C, Chem. Eur. J., Sci. China Chem., Chem. J. Chin. Univ., Prog. Chem., Acta Chim. Sinica, Chin. J. Chem.等期刊发表SCI检索论文200余篇；多次应邀在国际化学和材料顶尖期刊Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Matter, Chem, Aggregate, View, Small, Sci. China Chem., Chin. Chem. Lett., Chem. Rec.等撰写综述及专论；参编专著6部。研究工作被Nature, Nature Chemistry, Nature Materials, ScienceDaily, ACS Noteworthy Chemistry, Chemistry World, ChemistryViews, Elsevier, Advanced Science News, Materials Views China等杂志媒体专门报道或亮点评述。主持国家自然科学基金面上项目4项、教育部博士点基金和省校其他各类基金共十余项。获评Mater. Chem. Front., Chin. Chem. Lett.等国内外多个杂志优秀审稿人，若干杂志优秀论文和高引论文；获CCL发展突出贡献奖；入选吉林大学“匡亚明/唐敖庆学者”人才岗位、英国皇家化学会Polymer Chemistry Pioneering Investigator、吉林省第六批拔尖创新人才、吉林大学培英工程计划、英国皇家化学会ChemComm Emerging Investigator、吉林大学国家杰出青年基金后备人选培育计划等。

杨英威教授课题组网站：

https://ywyang.wix.com/jlugroup

前沿科研成果

共轭大环聚合物用于二氧化碳高选择性捕获和碘吸附

吉林大学杨英威教授团队一直致力于大环分子晶体材料的合成和基于大环芳烃的新型材料的研究，并且在领域内取得了诸多进展。2016年，该团队首次合成了拓展型柱[6]芳烃。与传统的柱[6]芳烃相比较，这种大环具有更大的空腔尺寸，并且在石油化工中有一定的应用前景（Chem. Commun. 2016, 52, 5804-5807）。在后续的研究中，他们又对这种拓展型柱[6]芳烃进行双功能化，在与四苯乙烯衍生物络合后，能够通过超分子组装诱导荧光增强（SAIEE）的机理实现对水中汞离子的检测和分离（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4756-4763）。随着对大环设计的进一步深入研究，他们首次合成了骨架上具有更少取代基的斜塔[6]芳烃，由于其对客体分子优异的识别性能，使得它在分子识别、晶体工程、化工产业等领域中展示了重要的应用价值（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9853; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2251; CCS Chem. 2020, 2, 836; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1690）。近日，他们利用三氟甲磺酸修饰的拓展型柱[6]芳烃和斜塔[6]芳烃作为构筑单元，通过与具有不同长度的有机小分子进行Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应，合成了四种新型共轭大环聚合物，并且开发出了它们在二氧化碳高选择性捕获和碘吸附中的重要应用。

图1：基于拓展芳烃和斜塔芳烃的四种共轭大环聚合物（CMP）材料选择性捕获二氧化碳和可逆吸附碘的示意图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202015162）

作者以拓展芳烃和斜塔芳烃为反应原料，通过两步反应简便的合成了三氟甲磺酸修饰的新型大环芳烃BpP6-OTf和LT6-OTf。随后，将所合成的两种新型大环芳烃分别与对二乙炔基苯和对二乙炔基联苯通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应，以较高产率合成出了四种CMP材料。接着，作者选用了氮气、二氧化碳和甲烷对材料的气体选择性进行了研究，发现CMP-2材料能够高选择性地捕获二氧化碳。此外，四种材料都能够实现对碘的可逆吸附，而CMP-4材料具有最高的吸附容量和优秀的循环利用性能（图1）。

图2：三氟甲磺酸修饰的拓展芳烃和斜塔芳烃的单晶结构和堆积模式图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202015162）

由于合成的CMP材料与传统的多孔材料连接模式不同，所以作者通过培养大环分子的单晶，以期从基础的构筑单元中分析四种材料性能存在差异的原因。在对BpP6-OTf和LT6-OTf的单晶结构进行分析后，发现两种大环均呈现高度倾斜的构象，这种柔性的骨架结构有利于CMP材料构筑。从BpP6-OTf的单晶堆积模式（图2b）可以看出，三氟甲磺酸基团对空腔的占据使得环的空腔缩小，在合成CMP的过程中则会采取穿插交联共轭的方式，这会使得原本较大的BpP6的空腔缩小为合适的孔道以吸附二氧化碳。而LT6-OTf采取的是交错平行的堆积方式（图2d），这有利于在合成CMP材料的过程中产生除LT6-OTf自身空腔大小之外的更多孔道，这使得材料更有利于吸附碘。独特的穿插交联共轭的连接方式也决定了几种材料交联程度的不同，这也为选择何种材料进行二氧化碳捕获和碘吸附指明了方向。

随后，为了确定四种材料的成功合成，作者对合成的四种CMP材料进行了全面的表征。通过仔细分析四种材料固体碳谱的各个峰型以及化学位移，初步确认了大环芳烃与不同长度连接单元的成功偶联。除此以外，作者还通过了红外光谱、元素分析、X射线衍射等方法进一步确认了四种材料的交联程度，结果还表明四种材料的固体粉末都是无定形的结构。

图3：四种材料对碘蒸气的吸附量的时间变化曲线和在碘吸附前后颜色变化对比的照片

（来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202015162）

受电荷转移机制的启发，作者认为含有较多芳香环的四种材料会在碘吸附的应用中具有巨大潜力。作者首先测试了四种材料对碘蒸气的吸附能力。从图3中可以明显看出四种材料在吸附碘蒸气后，颜色都由原来的黑色转变为棕黄色。从吸附曲线中可以明显看到，CMP-4材料对碘蒸气的吸附容量最高，即1克的材料可以吸附约2.1克的碘。

图4：（a）四种材料经过五次循环利用后碘吸附量变化的折线图；（b）CMP-4对水溶液中碘的吸附效率测试

（来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202015162）

为了研究制备的材料对碘是否具有可逆的吸附作用，作者对四种材料进行了循环利用实验。从图4a可以明显看出，四种材料在循环吸附碘5次以后，仍然保持着高的吸附能力。鉴于CMP-4对碘蒸气突出的吸附容量，作者又测试了其对碘水溶液中碘的吸附能力。实验结果表明在碘水中加入CMP-4约2小时后，溶液的颜色由原先的棕黄色变为无色，再通过紫外光谱的定量手段测得CMP-4对碘水溶液中碘的去除率高达94%（图4b）。

图5：四种CMP材料对氮气、二氧化碳和甲烷在不同温度下的吸附-脱附曲线

（来源：Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202015162）

由于四种CMP材料在碘吸附方面中的差异且拥有不同的孔道结构，作者对四种材料在273 K和298 K下的氮气、二氧化碳和甲烷的吸附性能进行了测试研究。从图5中可以看到，CMP-2材料在常温下对氮气没有任何吸附，但能够吸附二氧化碳，这表明它对二氧化碳具有最高的吸附选择性。这也说明了以BpP6大环为基础单元构建的CMP-2材料拥有更合适的孔道来吸附二氧化碳，并且具备更高的气体选择性。该工作将新型的大环芳烃引入到多孔材料的骨架中，推动了新型超分子大环的设计，拓展了大环芳烃在多孔材料领域中的应用。

该研究成果近期发表在Wiley旗下的《德国应用化学》期刊上（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202015162）。文章第一作者是吉林大学化学学院在读博士生戴迪化，通讯作者是杨英威教授，合作研究生包括本课题组博士生杨洁和吴佳睿。合作者还有西北工业大学的谭丽丽老师、吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室的邹永存老师、吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室的李豹老师和陆通老师、课题组的王艳老师以及北京理工大学的王博老师。该研究得到了国家自然科学基金面上项目（21871108）和吉林省省校共建项目-新材料专项（SXGJSF2017-3）等的资助。