【人物与科研】山东大学刘鸿志教授课题组：磷腈功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物用于吸附I2、CO2和染料

导语

对染料、CO₂和放射性核废料（例如¹²⁹I、⁸⁵Kr、¹²⁷Xe）等引起的环境污染，吸附是一种简单、便捷的处理方式。近年来，杂原子功能化的有机-无机杂化多孔聚合物因其优异的稳定性、高的比表面积以及杂原子（如N、P和O）与客体分子（I₂、CO₂、染料等）的强烈相互作用能够有效地处理污染物，受到人们广泛关注。近日，山东大学刘鸿志教授课题组通过Friedel-Crafts反应将两种典型的环磷腈单体分别与八乙烯基倍半硅氧烷（OVS）进行交联，简单、高效合成了两类磷腈功能化倍半硅氧烷基多孔聚合物，并将其成功用于I₂、CO₂和染料的吸附。相关成果在线发表于Polymer（DOI: 10.1016/j.polymer.2021.123491）。

刘鸿志教授课题组简介

刘鸿志教授课题组主要从事笼型倍半硅氧烷（POSS）的合成与功能化以及POSS在有机-无机纳米杂化材料中的应用研究，取得了系列原创性学术成果。 在国际上提出用Heck反应、Friedel-Crafts 反应和阳离子聚合来制备倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物，形成独具特色的研究；在国际知名学术期刊发表与倍半硅氧烷相关论文60余篇，包括J. Am. Chem. Soc.、Macromolecules、Chem. Eur. J.、Macromol. Rapid Commun.、Polymer、J. Mater. Chem. A等。

刘鸿志教授简介

刘鸿志，山东大学化学与化工学院教授。2005年博士毕业于上海交通大学，师从郑思珣教授。2006年至2009年在日本国立群马大学从事博士后研究工作，合作导师Masafumi Unno教授。2009年被奥地利科学基金委员会（FWF）授予“Lise Meitner”研究奖学金，在维也纳工业大学进行两年合作研究，合作导师Ulrich Schubert教授。2011年受聘担任山东大学教授，开展独立研究。鉴于刘鸿志教授在倍半硅氧烷基杂化材料领域深入、系统性的研究工作，先后受Dalton Transaction（ Dalton Trans. 2020, 49, 5396）和Progress in Polymer Science等知名杂志邀请撰写这一领域的综述。

前沿科研成果

磷腈功能化倍半硅氧烷基多孔聚合物制备及应用研究

倍半硅氧烷基功能材料是当前化学及材料领域的研究热点和前沿领域，近年来受到人们广泛关注。刘鸿志课题组在倍半硅氧烷的合成与功能化研究方面进行了深入和系统的工作，例如，他们先后以三苯胺（TPA）、二茂铁衍生物、芘和咔唑等单体为初始原料制备了一系列倍半硅氧烷基荧光杂化多孔聚合物，并将这些杂化多孔聚合物用于CO₂吸附、金属离子检测、染料吸附、爆炸物检测、离子吸附等方面，取得良好效果。2019年刘鸿志教授课题组将八乙烯基倍半硅氧烷（OVS）与六(4-溴苯氧基)环三磷腈进行Heck偶联反应，成功制备了一种磷腈功能化倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物，该聚合物对Pb²⁺、Hg²⁺、Cu²⁺等离子表现出超高的吸附能力（Chem. Asian J., 2019, 14, 4345-4351）。本文通过更加便捷、低成本的Friedel-Crafts反应成功制备了一系列磷腈功能化的倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物（PCSs），并将其应用于碘蒸气、CO₂和染料吸附（图1）。

图1. PCSs的应用

（来源：Polymer）

由于磷腈化合物可通过各种官能团修饰，并赋予它们独特的性能，课题组选择了两种典型的环磷腈单体，即六苯氧基环三磷腈（OP）和六苯基环三磷腈（CP）作为功能单元，分别通过Friedel-Crafts反应将它们与八乙烯基硅倍半氧烷（OVS）交联，合成了两类磷腈功能化的倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物PCSs（图2）。通过改变OP或CP与OVS的摩尔比，可以制备不同交联密度的多孔聚合物，同时可调节其孔隙率。

图2. PCSs的制备

（来源：Polymer）

杂化多孔聚合物具有高的热稳定性和化学稳定性、高孔隙率和杂原子（如N，P和O），因此它们适用于碘蒸气的吸附。课题组分别选择两类系列中具有最大比表面积的PCS-OP-3和PCS-CP-3进行碘吸附实验。实验结果表明PCS-OP-3和PCS-CP-3的碘吸附量分别为1.51和1.27 g g^-1。此类材料对碘的捕获主要归因于三个因素：（1）高表面积、孔体积和分层微孔/介孔结构使碘分子容易扩散到多孔材料内部进行吸附固定；（2）含氮骨架提供结合位点以形成N···I卤素键，增强碘分子与骨架之间的相互作用；（3）具有π共轭结构的磷腈环可能有助于有效吸附碘。PCS-OP-3和PCS-CP-3不仅可以有效吸附碘蒸气，而且至少能够循环利用5次。

图3. PCS-OP-3和PCS-CP-3的碘吸附平衡曲线

（来源：Polymer）

课题组进一步研究了PCS-OP-3和PCS-CP-3对CO₂的吸附性能。CO₂分子和磷腈环上氮原子之间的偶极-四极相互作用，提高了聚合物对二氧化碳分子的亲和力；多孔聚合物较高的比表面积以及聚合物与二氧化碳之间的π-π相互作用，提高了其对二氧化碳的吸附性能。聚合物PCS-OP-3和PCS-CP-3在273.0 K/101 kPa的条件下，对CO₂的吸附量分别为1.74 mmol g^-1（7.65 wt％）和1.31 mmol g^-1（5.76 wt％），与其他多孔材料相比吸附量更高或相当（图4）。

图4. PCS-OP-3和PCS-CP-3的CO₂吸附等温线

（来源：Polymer）

最后，课题组研究了PCS-OP-3和PCS-CP-3在染料吸附方面的应用。作者分别选择阴离子型染料刚果红（CR）和阳离子型染料亚甲基蓝（MB）作为模型染料进行多孔聚合物的染料吸附行为研究。PCS-OP-3在水中对CR和MB的最大平衡吸附容量（Q_e）分别为731和151 mg g^-1，而PCS-CP-3在水中对CR和MB的Q_e分别为522和73 mg g^-1（图5）。可见对CR和MB而言，PCS-OP-3的Q_e均大于PCS-CP-3，这是由于PCS-OP-3具有较高的比表面积（S_BET）和孔体积（V_total），以及更多的富电子原子，使得PCS-OP-3对染料分子表现出更好的吸附性能。MB是一种小型阳离子染料，而CR正相反，PCS-OP-3和PCS-CP-3对CR的吸附能力均高于MB，表明较大尺寸的染料可以进入介孔并结合在微孔中，而小尺寸的染料可以自由进入和离开孔。

图5. PCS-OP-3和PCS-CP-3对染料的吸附平衡等温线

（来源：Polymer）

该成果以“Phosphazene functionalized silsesquioxane-based porous polymers for aabsorbing I₂, CO₂ and dyes”为题在线发表于Polymer（Polymer 2021, 218, 123491. DOI: 10.1016/j.polymer.2021.123491），论文作者为Yiqi Wang, Mikhail Soldatov, Qingzheng Wang and Hongzhi Liu。该研究工作得到了国家自然科学基金、山东省重点研究发展计划等资助。