随着印染工业的迅速发展，染料废水排放量逐步增加，大量难以生化降解的有机污染物被排入水体，造成了严重的水污染。活性炭具有高孔隙率和高比表面积，被广泛应用于液相及气相吸附分离领域。近期，中国矿业大学封萍副教授研究团队提出了一种以热解液为活化剂，玉米芯为原料制备生物质基活性炭的新方法，相关研究成果以“Biomass-Based Activated Carbon and Activators: Preparation of Activated Carbon from Corncob by Chemical Activation with Biomass Pyrolysis Liquids”为题发表于ACS Omega（DOI: 10.1021/acsomega.0c03494）。
玉米芯具有粗糙表面、其结构疏松且粒径小于100 μm。该结构易于在炭化过程中形成大量的孔结构。另外，活化剂在活化过程中很容易进入孔内部，使其形成发达的微孔结构。首先，作者将生物质热解液（生物油和木醋）作为制备活性炭的活化剂。以生物油为活化剂的活性炭的制备充分利用了生物油中的酸性成分，这对生物油的再利用具有重要意义。生物油和木醋所含的有机酸会促进纤维素大分子链断裂，玉米芯中的纤维素和半纤维素含有羟基，其与有机羧基反应形成纤维素酯，洗涤除去纤维素酯后，它将在活性炭表面留下孔隙。同时，作者以磷酸活化活性炭，玉米芯与磷酸通过环化和缩合促进交联反应，形成磷酸酯和聚磷酸酯键。通过洗涤除去交联产物后，将留下多孔的孔结构。
图1.活性炭收率
（来源：ACS Omega）
玉米芯基活性炭收率在10.65-42.87％之间，与基于硫酸盐木质素、菠萝蜜果皮和纤维素的活性炭收率相近。与生物油和木醋活化制得的活性炭相比，以磷酸为活化剂而制得的活性炭收率最低。本质上，玉米芯是由天然聚合物（例如纤维素、木质素和半纤维素）形成的复杂复合材料，其碳元素含量低于木聚糖和木材，导致其活性炭产量较低。在850 ℃的高温下进行活化或炭化时，玉米芯中的聚合物结构会分解并释放出大多数非碳元素，保留了呈芳族薄片和条带形式的刚性碳骨架。在此过程中，材料的性质、活化温度和活化剂对活性炭的收率均有重大影响。通常，高固定碳含量有利于高收率。因此，在磷酸活化下，由玉米芯制备的活性炭的碳含量低于基于纤维素、木材和木聚糖的活性炭。随着温度升高，更多的小分子被释放。因此，过高的温度不利于提高活性炭的收率。
活化可促进生物聚合物的解聚和脱水。磷酸和生物聚合物通过磷酸酯交联，以防止热处理过程中细胞壁的收缩。当温度升至650 ℃时，由于磷酸酯被破坏，交联反应变弱且活性炭的比表面积降低。当用生物油或木醋代替磷酸时，活化剂的酸度变弱，相邻分子之间不太可能发生芳族缩合反应，因而活性炭的收率有所增加。
图2. 三种活化后的活性炭的FTIR光谱
（来源：ACS Omega）
接着，作者对所制备的玉米芯基活性炭进行了表征。玉米芯基活性炭可用作多相催化剂或废水中有害物质的吸附剂。除碳原子外，氢、氧、氮、卤素、硫、磷等杂原子可能会结合到碳层的边缘，在活性炭表面形成官能团，改变其形态并控制表面性质，进而决定其用途。在650和850°C下，三种活化后的活性炭的FTIR光谱如图3所示。所制备活性炭的表面具有丰富的官能团，尤其是羟基和醚键。这些含氧官能团可以充当化学吸附的活性位点。表面官能团的含量受活化剂种类和活化温度的影响。活化后的玉米芯基活性炭保留了更多的结构和官能团，较高的C-O含量可能有利于气体吸收。随着活化温度升高，羧酸基团的含量降低。
图3. 活性炭对亚甲基蓝的吸附曲线
（来源：ACS Omega）
图4. 450 ℃下制备的活性炭的孔结构
（来源：ACS Omega）
接下来，作者探究了所制备的玉米芯基活性炭的吸附性能。活化剂对活性炭吸附性能具有重要影响。活性炭的物理化学性质因活化剂种类的不同而有所差别。图3显示了在450 ℃下用磷酸、生物油和木醋活化的活性炭对亚甲基蓝的吸附情况。在较低的亚甲基蓝浓度下（例如小于100 mg/L），AC-WV和AC-SO的吸附容量高于AC-PA。当亚甲基蓝浓度升高到大于150 mg/L时，结果会有所不同。这表明当溶液浓度为150 mg/L时，由WV和SO活化的活性炭对亚甲基蓝的吸附趋于饱和。当溶液的浓度继续增加时，其吸附能力基本上保持不变。为了进一步确定三种活性炭在吸附能力上的差异，图4列出了三种吸附剂的孔结构。磷酸活化的活性炭的比表面积和孔体积显着高于其它两种活性炭。三种活性炭的中孔含量均最高。磷酸活化的活性炭的微孔含量显着高于其它两种活性炭。
图5. 温度对三种活性炭吸附亚甲基蓝性能的影响
（来源：ACS Omega）
图6. 650和850 °C下制备的活性炭的表面积和孔体积
（来源：ACS Omega）
最后，作者探究了温度对三种活性炭吸附亚甲基蓝性能的影响，如图5所示。在650和850 ℃制备的活性炭中，木醋活化的活性炭表现出更好的吸附能力，且吸附能力优于磷酸活化的活性炭。生物油活化的活性炭的吸附能力不会随着温度的升高而提高。与在450 ℃下制备的活性炭相比，温度升高（至850 ℃）可以显着改善木醋活化的活性炭的吸附性能。随着活化温度的升高，样品中更多的碳被消耗掉，并且形成了更多的微孔和中孔。温度从450 ℃升高到650 ℃可能会导致碳结构收缩，从而导致活性炭的表面积和总孔体积减小。这可以解释活化温度为650 ℃时活性炭的吸附性能下降。随着活化温度的持续升高，热解液中的磷酸和有机酸可通过磷酸酯的交联防止热处理过程中细胞壁收缩。当活化温度达到850°C时，活性炭的比表面积和比孔体积将再次显着增加。
总结：本研究提出了一种以热解液为活化剂制备生物质基活性炭的新方法。新制备的活性炭具有高度发达的孔结构、较高的比表面积和强大的吸附能力，可以广泛用作分离气体和去除有机污染物的通用吸附剂。与传统的活性炭相比，该种生物质基活性炭具有成本低、材料可再生、灰分低和环境友好等优点。在450和650 ℃下，木醋活化的活性炭比磷酸活化的活性炭略有优势。当活化温度提高到850 ℃时，木醋活化的活性炭的比表面积达到384.35 m2/g，亚甲基蓝的吸附容量达到〜45 mg/g，超过磷酸活化的活性炭。这表明用木醋作为活化剂制备活性炭具有更好的效果。在生物活性炭的制备过程中，也可以使用生物质热解液甚至酸性废水等有机酸溶液作为活化剂，为生物质基活性炭的制备提供了一种环境友好的方法。
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