中科院上海有机所邓亮与康奈尔大学Lancaster、韩国基础科学研究院Kim、南工大赵莉莉JACS：可分离的一价钯胺基配合物

导语

钯是金属催化反应中最常使用的催化剂，包括非常重要的催化转化，如Wacker氧化、交叉偶联反应、C-H键官能团化反应等。在这些反应中，钯配合物的氧化还原反应性质扮演了重要角色。目前，钯配合物的研究以闭壳型的Pd(0)、Pd(II)、Pd(IV)为主。开壳型Pd(I)和Pd(III)配合物虽鲜为人知，但由于其有趣的电子结构以及与一些催化过程的相关性而日益受到关注。化学家们一直对顺磁性Pd(I)物种充满了研究兴趣，但对该类配合物，特别是含有π-donor配体Pd(I)配合物的了解极其有限。连有π-donor配体的低价后过渡金属可能存在金属d电子与π-donor配体上孤对电子之间的Pauli排斥，从而导致这类低价后过渡金属配合物反应活性高、稳定性差、合成表征困难（图1）。到目前为止，文献中还没有结构明晰的含π-donor配体的单核Pd(I)配合物的报导。近日，中国科学院上海有机化学研究所的邓亮课题组（化学实验部分）与康奈尔大学的Kyle M. Lancaster课题组（XAS研究部分）、韩国基础科学研究院的Sun Hee Kim课题组（EPR研究部分）、南京工业大学的赵莉莉课题组（BDA计算部分）合作，报道了首例含π-donor配体的开壳型一价钯胺基配合物[(BINAP)Pd(NHAr^Trip)]，该研究成果发表在JACS上（DOI: 10.1021/jacs.1c04965）。

图1. 含有π-donor配体的Pd(I)物种研究背景

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

邓亮课题组简介

邓亮课题组隶属于中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室；研究兴趣集中在过渡金属有机化学，主要包括：低配位金属配合物的合成、结构和反应性质，金属促进小分子和惰性键活化，过渡金属催化。

前沿科研成果

可分离的单核一价钯胺基配合物

金属中心与π-donor配体相连的顺磁性Pd(I)物种往往具有很高的反应活性且难以分离。这可能是由于具有4d⁹价层电子构型的Pd(I)物种中，d电子会与π-donor配体上孤对电子之间存在严重的Pauli排斥，使其反应活性高。在以往研究中，人们通过EPR光谱研究发现：在γ射线照射Pd(II)Cl₂和Pd(II)(acac)₂以及加热沸石负载的Pd(II)配合物等可生成顺磁性Pd(I)物种，其稳定性是通过晶格框架限定来实现。文献中也有经过化学或电化学法氧化或还原Pd(0)和Pd(II)配合物生成单核顺磁性Pd(I)配合物的报导，但是这些钯配合物不含π-donor配体。

邓亮课题组通过二价钯配合物[(BINAP)PdCl₂]与两当量LiNHAr^Trip的反应合成了首例含π-donor配体的开壳型一价钯胺基配合物[(BINAP)Pd(NHAr^Trip)]（1，图2A）。该配合物为绿色固体，经过单晶X-射线衍射、元素分析与冷喷雾质谱表征，确定了其组成和结构。其分子结构显示（图2B），配合物1中，P–Pd–P的键角为92.20(2)º，两个P–Pd–N的键角不相等，分别为108.06(6)º和154.04(6)º。这三个键角之和为354.3º，表明Pd中心为理想的平面结构。Pd-N键键长为2.063(2) Å，略长于已报道的三配位Pd(II)胺基配合物。在生成配合物1的反应过程中，可以观察到有一蓝色的中间体产生，根据其³¹P NMR信号，作者推测其结构可能为(BINAP)Pd(NHAr^Trip)Cl。除了配合物1外，反应还生成了三种副产物，分别为氨基亚胺2、具有烯烃边臂的苯胺3和母体苯胺4。这些胺可能是由反应体系中生成的胺基自由基[NHAr^Trip]^·进一步反应形成的。因此，配合物1的形成可能经历了一个Pd(II)双胺基中间体(BINAP)Pd(NHAr^Trip)₂。该中间体进一步发生Pd–N键均裂，生成游离的胺基自由基[NHAr^Trip]^·以及相应的一价钯胺基配合物。

图2. 一价钯胺基配合物[(BINAP)Pd(NHAr^Trip)]的合成与分子结构

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

配合物1经过电子顺磁共振能谱（EPR）的表征。结果显示，在低温下，配合物1在不同波段下的EPR谱图中均表现出各向异性的特征。其中，采用g₁ = 2.0085、g₂ = 2.0350、g₃ = 2.1115 ；³¹P₁: A₁ = 535, A₂ = 535, A₃ = 631 MHz; ³¹P₂ A₁ = 205, A₂ = 210, A₃ = 260 MHz可以对谱图进行较好的拟合（图3A-C）。根据EPR实验可得，P₁的自旋密度分布为13.0%（4.3% 3s，8.7% 3p），P₂的自旋密度分布为6.4%（1.7% 3s，4.7% 3p）。两个P核上的总自旋密度约为20%，但无法分辨A(¹⁰⁵Pd)和A(¹⁴N)对光谱的贡献。

图3. 一价钯胺基配合物[(BINAP)Pd(NHAr^Trip)]的EPR谱、XAS谱与TDDFT计算

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者对配合物1进行了混合密度泛函理论计算，发现计算得到配合物1的g因子与³¹P超精细耦合常数与实验值十分接近，Mulliken自旋密度分布P₁为3.9% 3s和9.5% 3p；P₂为2.7% 3s和5.7% 3p，而¹⁰⁵Pd与¹⁴N超精细耦合常数的值很小（表1）。这些计算结果与实验结果相吻合，且解释了实验中无法观测到A(¹⁰⁵Pd)和A(¹⁴N)对光谱贡献的原因。

表1. 一价钯胺基配合物[(BINAP)Pd(NHAr^Trip)]实验和DFT计算所得EPR参数

^aCalculations used crystallographic coordinates with the B3LYP hybrid density function, D3 correction for dispersion, the SARC-ZORA basis set on Pd, and the ZORA-def2-TZVP(-f) basis set on all other atoms.

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

X-射线吸收能谱（XAS）在物质结构表征、理化性能解释等方面都发挥着越来越重要的作用，前沿研究中经常看见其身影。为了进一步了解配合物1的电子结构，作者选择Pd(0)配合物[Pd⁰(IPr)₂]，Pd(II)配合物[(BINAP)Pd^II(OAc)₂]以及配合物1为研究对象，分别对其进行了Pd K-边和L-边XAS表征。通常情况下，具有相似配位环境的某金属配合物，其K-边吸收（1s电子向价电子轨道或空轨道跃迁）一般会随着金属的氧化态升高而向高能侧移动。结果显示（图3D），配合物1的Pd K-边吸收能量为24351 eV，介于Pd(0)配合物[Pd⁰(IPr)₂](24347 eV)和Pd(II)配合物[(BINAP)Pd^II(OAc)₂](24353 eV)之间。Pd L_2,3-边吸收是由Pd 2p轨道电子向单占据或空的4d轨道跃迁产生的，具有4d¹⁰电子构型的Pd(0)配合物没有这种吸收。配合物1的钯核L_2,3-边吸收比Pd(II)配合物[(BINAP)Pd^II(OAc)₂]低约2 eV（表2），与两者间氧化态的差异相吻合。TDDFT计算结果显示，配合物1主要表现为2p电子向SOMO轨道的跃迁，而Pd(II)配合物[(BINAP)Pd^II(OAc)₂]则主要表现为2p电子向LUMO轨道的跃迁，与实验所得的L-边XAS谱结果相吻合（图3E）。

表2. 实验所得Pd K-边 and L_2,3-边能量

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

DFT计算显示：配合物1中具有一个两中心三电子的Pd-N π-键，其基态电子组成可以被描述为(π_dxy+pN)²(d_z2,d_xz,d_z2,d_x2-y2)⁸(π*_dxy-pN)¹。未成对电子通过钯中心与配体上氮原子的p-相互作用而有一定程度的离域。因此，配合物1可以看作是以下两种极限结构的共振形式 [(BINAP)Pd^I(NHAr^Trip)^1-]和[(BINAP)Pd⁰(NHAr^Trip)^·]，且[(BINAP)Pd^I(NHAr^Trip)^1-]贡献较大（图4A）。键解离能分析表明，Pd-N键之间存在非常强的Pauli排斥，双膦配体BINAP与大位阻胺基配体之间存在的色散力是该一价钯胺基配合物可以稳定存在的重要因素（图4B-C）。

图4. 一价钯胺基配合物[(BINAP)Pd(NHAr^Trip)]的DFT计算

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

反应性质研究发现，配合物1可以在光照、加热或外加配体存在下，发生Pd-N键的均裂，生成胺基自由基和零价钯物种（图5A）。配合物1与外加配体2,6-二甲基苯基异腈、3,5-(三氟甲基)苯乙烯反应得到的零价钯配合物[(BINAP)Pd(CNXyl)₂]、[(BINAP)Pd(3,5-(CF₃)₂C₆H₃CH=CH₂)]经过单晶X-射线衍射得到了结构确认。在白光灯照射下，配合物1的分解表现为零级反应动力学过程；而在加热条件下，表现为一级反应动力学过程。配合物1在光照、加热条件下的分解可能是胺基配体向Pd(I)中心的电荷跃迁导致的。配合物1与3,5-二(三氟甲基)苯乙烯的反应中，反应速率与反应底物均呈一级关系。另外，由于Pd-N键之间强烈的Pauli排斥，配合物1中胺基部分表现出强碱性。实验结果表明，配合物1可与酚、胺反应，生成大位阻胺与零价钯物种。其中，配合物1与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚反应生成的Pd(0)物种得到单晶X-射线衍射的表征。配合物1与对位含有不同电性取代基的2,6-二甲基苯胺的反应的反应速率表现出了Hammett线性相关，反应常数ρ= + 0.77（图5B）。配合物1与氘代2,6-二甲基苯胺的反应无明显的动力学同位素效应（图5C）。当配合物1与含有较弱C-H键的底物（如黄嘌呤、1,4-环己二烯等）混合时，未能观察到反应的进行。这些结果表明这些X-H（X=O，N）键活化反应应该是经历碱性胺基配体与酚或胺中的X-H键之间的质子转移步骤，进而再发生电子转移和氢原子攫取（图6）。

图5. 一价钯胺基配合物[(BINAP)Pd(NHAr^Trip)]的反应性质研究

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

图6. 一价钯胺基配合物[(BINAP)Pd(NHAr^Trip)]与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚可能的反应机理

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

综上，通过[(BINAP)PdCl₂]与LiNHAr^Trip的盐消除反应，邓亮课题组实现了第一个连有π-donor配体的单核Pd(I)配合物[(BINAP)Pd(NHAr^Trip)]的合成。该配合物也是第一个具有 nd⁹ 电子构型的铂族金属胺基配合物。Pd(I)胺基配合物具有长的Pd-N键和不相等的N-Pd-P键角。EPR和XAS光谱表明 Pd(I)胺基配合物中的Pd-N键是高度共价的。理论研究与光谱数据相一致，并进一步揭示了BINAP和大位阻的胺基配体NHAr^Trip之间存在显著的色散力，有助于稳定该配合物。反应性研究表明，[(BINAP)Pd(NHAr^Trip)]中的Pd-N键在该配合物受热、光照或配体配位时可以发生均裂反应以释放胺基自由基。Pd(I)配合物也可以与伯胺反应生成 NH₂Ar^Trip。

这一成果近日发表在J. Am. Chem. Soc.上，中国科学院上海有机化学研究所的博士研究生刘健为该文章的第一作者，中国科学院上海有机化学研究所邓亮研究员、康奈尔大学Kyle M. Lancaster教授、韩国基础科学研究院Sun Hee Kim教授和南京工业大学赵莉莉教授为共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金（21725104、21690062、22061160464和21821002）、上海科技（19XD1424800）及王宽诚教育基金的资助。