【人物与科研】北理工陈南&清华曲良体Adv. Mater.：凤凰涅槃之三维石墨烯重生

导语

佛家释解【凤凰涅槃】是凤凰在大限到来之时集于梧桐枝，在烈火中新生，其羽更丰，其音更清，其神更髓。【涅槃】是佛教教义，是梵文Nirvana的音译，即“重生”，由此而焕发出更加强大的生命力，也意味着的嬗变和升华。

陈南副教授简介

陈南，北京理工大学化学与化工学院副教授、博士生导师，2006年毕业于中国农业大学，获得学士学位。2012年在中国科学院化学研究所获得博士学位，师从我国著名无机化学家、“石墨炔发现者”李玉良院士。2017年至2019年以研究员身份在日本东京大学进行研究，合作导师为合田圭介教授。一直以来，专注于无机化学/纳米材料为基础的交叉科学，具体涉及π共轭体系的碳基复合/杂化材料（结构）及其在能量转化等领域。陈南副教授以第一通讯作者在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano、ACS Energy Letters等国际权威SCI学术刊物上发表论文40余篇，他引近3000次，H-index为33（至2021年9月）。35万字学术专著1部，中国、日本、美国等发明专利6项。

曲良体教授简介

曲良体，清华大学教授、博士生导师。一直以来，围绕碳纳米材料、石墨烯、碳纳米管、导电与功能高分子的可控制备、功能修饰与组装开展研究，探究其在先进功能材料、高效能量转化与储存等方面的应用。研究领域涉及纳米与材料化学、电化学、绿色能源、柔性电子与储能器件等，例子包括石墨烯超结构、智能响应高分子、海水淡化、空气发电、新型电化学电池/电容器、微型能源器件及柔性器件等。在Science、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society等国际重要期刊发表SCI论文200多篇，论文他引两万余次，单篇论文最高他引2600余次。受邀请在Nature Reviews Materials、Accounts of Chemical Research、Chemical Reviews等撰写综述论文30余篇，专著1部，国际国内发明专利30余项。主持科技部重点研发计划、国家基金委项目等多项。

前沿科研成果

具有超高容量脱盐能力的重生3D石墨烯

如何制造具有可控人工微结构和最佳理化特性的3D材料用作功能材料，一直受到科学家们的推崇。北京理工大学陈南副教授课题组和清华大学曲良体教授课题组制备出一种新奇的三维石墨烯，其灵感就来自于前述的神话故事。经过重复重生策略（Repeated Rebirth Strategy）处理得到的Nirvana Graphene（NvG）表现出更出色的物理化学性质，包括高密度（是常规三维石墨烯的3.36倍）且保持了高孔隙率（与常规三维石墨烯相当）及更优的导电性（是常规三维石墨烯的1.41倍）、机械强度（是常规三维石墨烯的32.4倍）和渗透行为，此外还拥有无与伦比的体积脱盐能力（8.02~9.2 mg/cm3，是常规三维石墨烯的9~10倍）。这种三维结构的别致制造方法，无疑将成为通过整体性能升级启动创新碳材料发展的新引擎。该研究结果以“Reborn 3D Graphene with Ultrahigh Volumetric Desalination Capacity”为题发表在Advanced Materials期刊上（DOI: 10.1002/adma.202105853），课题组博士生李圆圆为本论文的第一作者，陈南副教授和清华大学曲良体教授为共同通讯作者。此外，中国科学院力学研究所刘峰副研究员作为通讯作者为本论文提供了理论计算。

图1. NvGⁿ的制备工艺和微观结构。（a）NvGⁿ的RRS流程图，以及合成各阶段获得的产物结构示意图。（b-d）常规3DG SEM图像。（e-g）PGPs的SEM图像和TEM图像。（h-j）NvGII的平面SEM图像。（k，l）NvGII的垂直截面图像。NvGII中石墨烯层状结构的（m）表面和（n）层间结构的微观结构。（o，p）NvGII的TEM图像。（q）常规3DG类似于人体骨骼，而（r）NvGⁿ（n≥2）类似于由肌肉和韧带附着的人体。

（来源：Advanced Materials）

电容去离子技术（CDI）因为能耗低、无污染等优势在海水淡化领域受到广大工作者的关注，而三维微结构电极材料作为CDI的核心部件，对CDI的去离子化性能和效率起着决定性的作用。

一般来说，CDI中常用单位质量的最大盐脱附容量（g-mSAC）来表征电极材料的脱盐性能，事实上，电极材料的单位体积的最大脱盐容量(v-mSAC)更能反映实际应用价值。高的v-mSAC的实现需要电极材料同时拥有高的g-mSAC和密度，然而，在g-mSAC和密度之间有一个典型的权衡关系，常背道而驰。对于传统的三维材料，密度的提高会导致比表面积、孔隙度和机械性能的降低，进而对材料的脱盐性能造成消极影响，另一方面高比表面积的材料虽然能实现高的g-mSAC，但是降低了材料的密度，因此，合成高v-mSAC的CDI电极材料需要平衡多个因素。

图2. NvG的物理化学性能和理论模拟。（a）3DG、NvGI、NvGI’和NvGII的密度及其演化关系。（b）3DG和NvGII的阻抗图。（c）分别为3DG、NvGI、NvGI'和NvGII的典型应力-应变曲线。（d）NvGII三维模型在立方体空间的理论模拟。右边是NvGII在z轴方向的侧视图。(e)分别为3DG、NvGI、NvGI'和NvGII的势能分布。（f）NvGII和3DG的左右接触角随时间的变化图。（g）NvGII的吸水过程示意图。（k）理论计算得到的θ^*与实验测得的θ^*的适配性进一步证明了的NvGII优异的渗透性。插图显示了液滴高度H与时间的关系曲线。

（来源：Advanced Materials）

对于可控人工微结构材料，三维结构的石墨烯的可调性灵活，又因为拥有高的比表面积好的电导率和良好的传质性能被广泛应用在CDI中。然而，常规方法制备的三维石墨烯（3DG）往往孔径大造成空间浪费，不可控的或过大的孔径限制了g-mSAC的增强，更严重的是会降低v-mSAC，这样需要使用超大体积的电极来达到满意的脱盐效果时，CDI技术的价值降低。所以，制备和优化三维结构石墨烯实现优异的CDI性能意义重大。

基于此，研究人员提出一种改变常规三维石墨烯制备模式的一种制备方法-重复重生法（RRS），将粉碎的高密度多孔石墨烯颗粒（PGPs）和石墨烯碎片（GCs）与石墨烯片进行多次重组，再生出拓扑结构优化的独立3DG（NvG）。PGPs作为NvG的“肌肉”，不仅具有致密的微观结构，还拥有高的孔隙率；既保证了高密度，又保证了高的比表面积，而且通过颗粒增强作用提高了NvG整体框架的机械性能；多孔石墨烯薄片作为NvG的支撑“骨架”，保证了NvG的均匀分布，同时实现了整体框架的自支撑性；通过研磨NvG^n-1获得的GCs（n表示再生次数，n≥2）作为“韧带”桥接石墨烯片，进一步提高了NvG的密度，也进一步改善了NvGⁿ的微观形貌和力学性能。使得两次重生的NvGII在1 A/cm³拥有220 F/cm³的高容量，以及8.02~9.2 mg/cm³的v-mSAC，实现了现有报道的CDI独立三维碳基电极的最高值。

图3. NvG的电容脱盐性能。（a）不同密度下3DG、NvGI、NvGI'、NvGII、NvGIII的v-mSAC比较。（b）NvGⁿ与先前报道的独立3D碳基CDI电极在v-SAC上的比较。（c）NvGII在500 mg/L NaCl溶液中依次为1.0、1.2、1.5和2.0 V的电吸附-解吸循环。（d）NvGII在500 mg/L NaCl溶液中2.0 V下的电吸附和长期再生循环。（e，f）一个基于NvGII（4 cm²）的微型CDI装置脱盐能力是同等尺寸的基于传统3DG的CDI装置的12倍，等同于尺寸为基于NvGII（4 cm²）微型CDI的12倍大的传统3DG电极（49 cm²）的脱盐能力。

（来源：Advanced Materials）