锂电池极片电导率的方向差异、微观局部区域差异

锂离子电池充放电过程中，电池极片内部存在锂离子和电子的传输，其中电子主要通过固体颗粒，特别是导电剂组成的三维网络传导至活物质颗粒/电解液界面参与电极反应。电子的传导特性对电池性能影响大，而电池极片中，影响电导率的主要因素包括箔基材与涂层的结合界面情况，导电剂分布状态，颗粒之间的接触状态等。通过电池极片的电导率能够判断极片中微观结构的均匀性，预测电池的性能。

之前推送了几篇文章介绍电导率测试方法

实际上，极片电导率更加复杂，可能存在方向上的差异，微观局部不均匀等。

文献1研究了正极极片电导率在方向上的差异。作者分别采用四探针法测量了极片平行集流体方向（In plane）上的电导率，采用微型二探针法测试了电极截面上电导率，此时电流方向与实际工作时一致，垂直于集流体方向（Out of plane）。

2μm硅和CNT电极在不同CNT含量下，平行集流体（In plane）与垂直集流体方向（Out of plane）电导率，两个方向上的对比存在明显差异，垂直集流体方向（Out of plane）的电导率比平行集流体（In plane）小约1000倍。但是，电极实际工作中，电子传输方向是垂直集流体方向（Out of plane），这个方向电导率对电池性能影响更大，而且电导率数值与EIS拟合得到的电极电导率相近，如图1所示。

图1  2μm硅和CNT电极在不同CNT含量下，垂直集流体方向电导率（Out of plane）和交流阻抗谱拟合得到的电极电导率（Electrode）

更进一步的，文献2采用纳米级四探针测试了电极片各个微观区域内的电导率，具体的测试设备如图2所示，探针尺寸为纳米级，通过精密控制系统移动样品或者探针测量各个区域的电导率，从而，获得了电导率分布图谱，如图3所示。

图2  四探针测试SEM图，探针尺寸为纳米级

图3是电池极片电子传输电阻图谱，其中（a）是极片中电子与离子传输示意图；（b）是HE5050极片电阻图谱，活性物质为直径小于1微米的NMC三元材料，极片电阻值范围为21-41 mΩ  cm²；（d）是TODA523极片电阻图谱，活性物质为微米级的NMC三元材料，极片电阻值范围为6-9 mΩ  cm²；（c）是两种极片在位置A、B、C对应的电阻率以及A-C两点之间的距离。A是电导率最高的位置，是电导率最低的位置，B居于两者之间。

图3  电池极片电导率图谱。（a）电子与离子传输示意图，（b）HE5050极片电阻图谱，（c）两种极片在位置A、B、C对应的电阻率，（d）TODA523极片电阻图谱。

极片电阻率图谱与电极微观结构特征相互关联，作者对两种极片电导率高A、中B、低C三个的区域分析极片形貌。微米级活性材料极片TODA523，不同电导率三个位置对应的极片微观形貌分别为，图4（a、b）是电导率高A位置。图4（c、d）是电导率高B位置。图4（e、f）是电导率高C位置。SEM照片可以分辨出活性物质，导电剂和粘结剂混合相以及孔隙。

图4  微米级TODA523三元极片SEM形貌及图像处理（活性物质、导电剂、孔隙）：（a、b）高电导率A位置，（c、d）中电导率B位置，（e、f）低电导率C位置。

图5是亚微米级HE5050三元极片SEM形貌及图像处理，由于活性物质颗粒细小，无法分辨碳胶相，图像处理只能区分为固体相和孔隙。

图5  亚微米级HE5050三元极片SEM形貌及图像处理（活性物质、孔隙）：（a、b）高电导率A位置，（c、d）中电导率B位置，（e、f）低电导率C位置。

作者通过图像分析和电子锂离子传输模型，研究表明极片中A位置的微观形貌不仅电子电导率高，同时也具有高的锂离子传输速率。理想的电极微观形貌应该像位置A一样。

[1] Park S, King P J, Tian R, et al. High areal capacity battery electrodesenabled by segregated nanotube networks[J]. Nature Energy. 2019.

[2] Vogel J E, Forouzan M M, Hardy E E, et al. Electrode microstructurecontrols localized electronic impedance in Li-ion batteries[J]. ElectrochimicaActa, 2019,297:820-825.

[3] P. Hofmann, J. Wells Surface-sensitive conductance measurements J. Phys.Condens. Matter, 21 (2008), Article 013003