Cite：Cosmetics 2018, 5, 47
【编者按】色彩在化妆品的营销中起着决定性的作用，但是其使用存在一定的安全隐患。化妆品中关于色素的测定方法很少，为此安排本文对2008-2018年间的所报道文献中化妆品中合成染料分析方法进行了综述，供大家查阅。
摘
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要
色彩在化妆品的营销中起着决定性的作用。在数千种用于着色的物质中，合成染料是工业中使用最广泛的。它们对人类健康的潜在次级影响以及世界主要市场之间对其使用的不同监管要求，使得分析控制成为必要，以确保化妆品的安全。然而，与其他化妆品成分如防腐剂或紫外线过滤器的测定方法相比，化妆品中染料的测定方法很少。另外，现有的方法大多只考虑了染料总量的一部分。另一方面，已经开发了许多方法用于不同于化妆品的基质，如食品、饮料或废水。本文综述了过去10年(2008-2018年)国际科学文献中化妆品中合成染料控制分析方法的最新进展。小型化提取技术的应用已成为趋势。由于染料的亲水性，液相色谱法是最常用的与吸光度检测器结合使用的方法，最近还与质谱法结合使用。
关键词
化妆品；染料；化妆品分析；样品制备；基质固相分散法；小型提取技术；液相色谱；质谱；化妆品安全
1 引 言
颜色是决定产品对消费者吸引力和成功营销的一个关键属性。着色剂可以添加到化妆品中，以使产品本身着色或使身体的一部分(皮肤、头发、指甲或睫毛)着色。在后一种情况下，由于社交媒体的流行，人们越来越关注身体形象[1]。所谓的彩色化妆品是化妆品行业中增长强劲的一个行业。根据使用情况，化妆品分为口红、面霜、身体乳等长时间接触皮肤的免洗化妆品和洗发水、啫喱、肥皂等使用后擦掉的免洗化妆品。
着色剂可按其结构、来源、颜色、溶解度和使用方法进行分类[2]。根据溶解度确定两大类：染料和颜料。染料是水溶性或油溶性的合成有机化合物，可在护肤品或洗漱用品等化妆品中找到，而颜料是不溶性的，它们仍以颗粒形式存在，主要用于牙膏或装饰化妆品中[3]。
在数千种被用作着色剂的物质中，合成染料比天然染料(从植物、动物和矿物质中获得)更受青睐，因为它们的生产成本更低，而且具有持久的特性，比如亮度或对生产过程中可能发生的光、热或pH值极值更稳定。它们也可以根据化学结构分为五个主要的类型：偶氮、三芳基甲烷、呫吨烯、靛蓝和喹啉。表1列出了属于每个结构类型的染料的例子和相应的颜色索引(CI)编号范围。CI编号是一个由五个数字组成的代码，用于全球识别这些物质。前两位数字表示染料的结构类别。有时，它们也与一个E码有关，这意味着它们可以用作食品添加剂。
表1 染料的化学结构分类
偶氮染料是由芳香胺合成的，由于价格较低，目前在所有消费品中使用最多。它们特有的显色偶氮基团，在特定的条件下在肠道细菌、肝细胞和皮肤表面微菌群中可能会发生化学变化[4]，可能会被还原为芳香胺，可能引起诱变、基因毒性和致癌作用[5]。虽然大多数流行病学研究都指向偶氮染料，但也有证据表明其他类型的着色剂存在健康风险。人体接触化妆品中染料的主要途径是皮肤接触，特别注意靠近粘膜的区域，如眼睛或嘴唇，这些地方每天都要涂装饰化妆品。三芳甲烷经全身吸收后可进入血液[6]。另一项研究指出，喹啉黄[7]通过皮肤吸收会产生遗传毒性。呫吨烯类染料，如酸性红92、红素、或孟加拉玫瑰红，由于可形成的红色色调，在化妆品中非常受欢迎，据报道可以与皮肤上的蛋白质反应，导致皮肤粗糙[8]。对于其他着色剂，如罗丹明B，已被证明具有有害影响，欧盟当局禁止在化妆品中使用这些物质[9]。
在用于染发的物质中，永久性或氧化性染发剂被广泛使用，尽管它们被称为强过敏原[10,11]，因此，这些物质的分析控制是一个主要问题[12]。然而，由于它们的化学性质与合成染料完全不同，因此需要其他分析方法来测定染发剂中它们的含量[13]，因此本综述中没有考虑它们。方法学综述中只包括作为临时染发剂使用的合成染料。
另一方面，值得一提的是，在纹身和永久化妆(PMU)中使用的着色剂，这最后一个组成的半(永久)纹身曾经类似于化妆。主要成分是颜料，虽然少量使用染料，特别是以色淀的形式，因为它们的稳定性好。使用的着色剂80%以上为有机着色剂，60%以上为偶氮着色剂，其中一些偶氮着色剂在合成过程中会释放出芳香胺作为副产物或杂质。用于纹身和PMU的原色素不是专门为这个应用而生产的，所以它们的纯度通常很低，可能会存在芳香族胺、多环芳香族碳氢化合物(PAH)或重金属，因此非常需要对成分和有害物质进行全面的分析控制。然而，由于缺乏专门针对纹身和PMU制定的欧洲监管框架和统一的分析方法，这些物质的控制变得困难，这是一个必须单独处理的问题[14]。
本文综述了近10年来(2008-2018年)国际科学期刊报道的化妆品中合成染料的分析方法和控制进展。讨论了样品制备和测定两方面的分析改进。近年来，该领域的研究成果主要集中在微萃取技术和液相色谱-质谱联用技术的发展上。
2 监 管 概 述
染料在各国都受到各种各样的监管限制。Weisz等人[15]和Lores等人[16]对这些要求进行了详尽的审查。关于化妆品和消费品的使用，主要有三个监管机构：美国的食品和药物管理局Food and Drug Administration (FDA)、欧盟的欧洲委员会European Commission (EC)和日本的厚生劳动省 Ministry of Health, Labour and Welfare (MHLW)。他们已经建立了化妆品中允许使用的染料[15]的阳性列表。氧化染发剂不在这个列表中，为这个成分家族创建一个积极的列表是欧盟的短期到中期目标之一。
欧洲化妆品法规(EC 1223/2009)[17]在附件IV中规定了这些产品中染料的使用规则。化妆品立法经常更新，因此分析方法必须不断改进，以满足监管要求[16]。这样一来，这些化合物就没有正式的测定方法了。附件IV列出了150种允许使用的着色剂，按CI编号递增排序。它们中的大多数不受最高浓度的限制，但其中一些被限制用于确定类型的产品。例如，一些只能用于冲洗产品(36种着色剂)，其他不能用于黏膜(19种着色剂)或眼部产品(4种着色剂)[16,17]。
日本和美国的法规对允许使用的着色剂数量有更严格的限制(分别约为83种[18]和65种[19]化合物)。此外，在美国，许多着色剂，主要是合成芳香族有机化合物(也称为煤焦油染料)和它们的色淀，都要经过FDA[15]的批量认证。各主要管制当局之间存在的不同管制要求阻碍了这些国家间化妆品的商业化，使发展用于染料管制的分析方法变得更加必要。
由于欧洲法规允许的一些化合物可能会被FDA禁止，所以必须强调用于广泛范围内允许和不允许的着色剂的方法的重要性。
3 分 析 方 法
传统上，报道的染料测定方法主要集中在食品基质上[20-23]。根据欧洲法规1223/2009[17]规范的化妆品成分的分析方法在2016年[16]中进行了综述。因此，本文只考虑了允许使用的染料，而禁用化合物的分析方法不包括在内。在本次综述中，该领域已扩展到包括化妆品中允许和禁止的染料的分析方法，表2总结了这些方法。该表汇编了2008年至2018年期间在国际期刊上报道的用于测定任何种类化妆品中合成染料的分析方法。与其他化妆品成分如防腐剂或紫外线吸收剂相比，这些方法是稀缺的。此外，迄今为止，UE还没有官方的方法，现有的方法只考虑了全部受管制染料的一部分。许多方法也应用于其他基质，如食品、饮料或废水。
表2 发表于国际科学文献的化妆品中染料的分析方法 (2008-2018)
(根据欧洲化妆品指令，下划线化合物是禁止的1223/2009；缩写列于附录A)
在综述论文中的54种染料中，16种是根据欧洲法规(颜色指数在表2下划线)禁止的，38种是允许的，这代表了附件IV[17]所规管的染料的有限空间。图1显示了化妆品中测定最多的10种允许染料。它们主要对应红色阴影，其中7个属于非偶氮基团。对于禁用染料，大多数研究都集中在罗丹明b的测定上。鉴于罗丹明b的遗传毒性作用，已经专门开发了许多方法来分析该化合物[9,25,27,28,36,38,39]，并将单独对其进行评论。除了这些情况外，目前的趋势是发展混合着色剂同时分析的方法：多达32种用于定性分析[32]或19种用于定量分析[26]。虽然这篇综述所考虑的时期已经过去，但值得注意的是，1997年Rastogi等人[41]建立了一个有用的光谱库，包括130种有机化妆品着色剂的保留时间和紫外-可见光谱，用以识别化妆品中的着色剂，并优化了一种基于SPE萃取和离子对流动相HPLC-DAD分析的方法，用于唇中着色剂的常规控制。
图1 在过去10年中，化妆品中分析的前10种允许使用的染料(条形颜色对应每个染料的色度)
还应该提到的是，一些方法已经被报道用于控制原材料中的杂质和附属化合物或生产过程中可能产生的其他污染物[42-45]。副色是一种杂质，它是染料阴离子的位置异构体，或具有较高或较低的取代基[43]。如前所述，FDA定期分析着色剂及其色淀中的这些物质，以符合批认证程序的法规规范。从分析的角度来看，这个复杂的问题需要一种不同的方法，这超出了这次修订的范围。
3.1 样品制备
化妆品在形态(液体、半固体、粉末、蜡等)和成分上有很大的不同。化妆品中着色剂的含量也可能因产品类型而有很大差异。装饰性化妆品，如口红、腮红、粉饼、睫毛膏、眼部产品或指甲油，含有最高比例的染料。因此，这些基质一直是大多数分析研究的主题[15]。
样品制备是分析过程中的一个必要步骤，它通常需要时间和耗能的操作，意味着用到大量的有机溶剂、酸或化学品。目前，主要的优先事项是按照绿色化学的原则发展可持续的方法。分析实验室越来越需要使用最少试剂和溶剂的简单和快速的方法。近年来，微萃取技术或传统样品制备程序的小型化已成为一种趋势。图2简要介绍了表2中总结的方法中提出的样本提取策略。溶剂的数量和类型是开发更环保的替代品的一个重要因素。一般来说，甲醇或甲醇与其他极性溶剂的混合物是首选的洗脱剂或提取溶剂，特别是当萃取物随后进行LC分析时，要考虑到其与流动相的相容性。然而，从蜡基化妆品(如唇部产品)中提取染料往往涉及使用有毒的有机溶剂。
图2 国际科学文献(2008-2018)提出的化妆品中染料的样品提取策略
一些方法侧重于在一个或几个化妆品基质中确定独特的着色剂[37]。在这篇文章中，Wang等人提出了一种简单的样品处理方法，用于指甲制备、口红和胭脂中石蕊红B (Lithol Rubine B, CI 15850)的分析，Guo等人开发了一种基于离子液体分散液-液微萃取(IL-DLLME)的方法，用于淡香水和洗发水中艳蓝(CI 42090)的测定[35]。DLLME是一种较新的基于三元组分溶剂体系的微萃取技术。向水样中加入足够的萃取溶剂和分散溶剂，形成浑浊溶液。为了用分析物收集富集相，必须使用比水密度更高的溶剂。传统的DLLME溶剂为氯苯、氯仿、四氯化碳和二硫化碳。离子液体(IL)的使用被认为更环保，提高了灵敏度和选择性，成为一个有趣的方法；然而，ILs的分散和沉淀往往需要分散溶剂、加热和冷却、超声或额外的化学试剂，导致采样时间长。为了避免这些额外的要求，Guo等人[35]采用1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C10MIM][BF4])作为样品预浓缩的离子液体。对影响微萃取的参数如白细胞介素体积、pH、孵育时间和离心等进行了全面优化。由于需要水介质来分散ILs，这是一个选择性和可持续的方法，只对水溶性样品。
如前所述，罗丹明B是一种被广泛认为的染料。近年来，人们开发出了多种测定化妆品，尤其是口红中氯的方法。2008年，Wang 等[38]基于口红在热水中的溶解，通过机械搅拌提出了一种最小预处理的荧光光谱测定方法。在流动注射分析中加入阴离子表面活性剂可使荧光灵敏度提高至2.5倍。使用该程序，作者估计抽样率高于100个样本h−1。同年，Pourreza 等[39]在酸性介质中开发了Triton X-100作为非离子表面活性剂的云点萃取方法。这种预浓缩萃取技术是按照“绿色化学”的原则来考虑的。它是指在一定温度下，水溶液中两相的分离，一种是体积小、富含表面活性剂的相，另一种是表活浓度低的相。分离后浑浊的溶液冷却，富表面活性剂的相变得粘稠，通过倾析很容易分离。该方法适用于不同类型的样品，包括化妆品样品：洗手液、肥皂。
固相萃取法是一种成熟的预浓缩方法，广泛应用于环境样品中痕量分析物的分析。它也被提出作为唇膏的替代提取技术[9,25,36]。Soylk等人开发了一种以Sepabeads sp70树脂为吸附剂的SPE方法。其目的是预先浓缩废水样本和软饮料中的痕量罗丹明B，但它也被用于提取口红中的染料，测试之前通过加热和搅拌使口红溶解在水中。吸附在吸附剂中的罗丹明用5 mL乙腈洗脱，用紫外可见分光光度计分析。只对液体样品进行了验证，因此没有提供口红的提取效率。罗丹明B在39 μg·g−1和127 μg·g−1两种口红中进行了鉴定和定量。最近，Bisgin 等[25]开发了两种基于SPE和CPE(云点萃取)的提取方法，用于测定口红中罗丹明B的含量。在这两种情况下，样品之前都溶解在25毫升的CCl4中，这可能是一种长期致癌的溶剂。
固相萃取以琥珀石XAD-1180为吸附剂，5 mL乙醇洗脱罗丹明。CPE以tergitool NP-7作为表面活性剂。从实验过程来看，SPE意味着更短的采样时间、更高的预浓缩因子和更好的重复性。另一方面，CPE的敏感性稍好一些。2013年，Bagheri 等[36]合成了一种新型磁性纳米复合材料(Fe3O4 -苯胺-萘胺)作为高效微萃取吸附剂，用于洗发水、眼线笔和眼影等多种样品中罗丹明的测定。在这种情况下，在样品溶液中加入7mg的吸附剂，搅拌10分钟。然后，用外部磁铁收集吸附剂，用2ml甲醇解吸罗丹明。这种替代吸附剂由于其增加吸附剂表面积和孔隙率，会有导致更高的萃取效率。
最后，建立了两种基于DLLME的测定装饰化妆品(口红、胭脂和指甲油)中罗丹明B[27]和罗丹明B和6G (CI 45160)的方法[28]。第一种方法[27]是基于两种超分子溶剂的结合，极性和非极性，如四氢呋喃或癸酸。虽然实验过程被认为是快速的，但在微萃取之前，需要一个步骤，即在10毫升乙醇中溶解0.5 g样品并摇晃2小时。在第二种情况下，Ranjbari和Hadjmohammadi [28]分别以1-辛醇和丙酮为萃取和分散溶剂，优化了磁搅拌辅助DLLME (MSA-DLLME)的方法。如前所述，DLLME需要比水密度更高的萃取溶剂，这往往意味着使用有毒的有机溶剂。为了克服这一限制，在该方法中引入了磁搅拌，以帮助保持浑浊溶液，并加速从水溶液到萃取溶剂的传质，而不需要超声。设计了一种自制的玻璃器皿萃取池，以提高磁体旋转，简化离心后富集有机溶剂上清液的收集。要将一种基于液-液萃取的技术应用于固体样品，如口红，显然需要预先处理。在此情况下，将0.05 g唇膏在超声波和机械搅拌的辅助下溶于50 mL水中，然后过滤并转移到提取细胞。
在彩妆市场不断增长的背景下，多分析物分析方法是必不可少的，以满足日益增长的质量控制的需求。在此期间，西安等人在2013年提出了测定混合染料的第一种提取方法。在此工作之前，几种多元分析方法是值得考虑的。Noguerol等人[40]开发了一种基于HPLC-UV和HPLC-ESI-MS/MS的方法用于商业产品，但没有提供样品类型和样品制备方法。Nizzia等人[34]提出了一种基于解吸电喷雾电离质谱(DESI-MS)的分析方法，分析时不需要样品处理。由Xian et al.[33]发表的工作集中于开发一种分析化妆品中11种染料的方法。这样，一个基于涡流、超声和离心的简单方法成功地应用于眼影、口红和唇彩的定量回收。然而，对于从蜡质基质中提取，虽然体积小(2mL氯仿)，但需要较长的采样时间和氯化溶剂。Miranda-Bermudez等人提出了使用二氯甲烷、甲醇、乙酸和水的组合进行类似的液-液萃取。采用开发和验证的方法对38份唇部和眼部产品、指甲油、腮红、体闪粉、面漆、面霜和牙膏样本中的29种颜色添加剂进行了调查，包括水和甲醇溶性允许染料和FDA地区实验室发现的最普遍的不允许颜色添加剂。尽管所研究的分析物和样品范围广泛，但该方法仅用于染料的定性鉴定。
Barfi 等[31]和Franco 等[30]主要研究化妆品中非法染料的测定。第一部研究了基于气助液-液微萃取(OS-AALLME)一步法提取口红中苏丹红和橙G的方法。此外，由于直接口服摄入样本的高风险，应用验证过的提取方法来估计这些染料的潜在生物标志物1-氨基-2-萘酚在人体生物体液中的浓度。该方法的优点是采用ILs作为萃取溶剂，避免了有机溶剂的使用。ILs在水中的不混溶性和其溶解有机物种的能力，使它们成为有价值的替代传统溶剂。为了使IL在水溶液中分散，将混合物反复抽出，放入玻璃注射器(AALLME)中推出，同时进行超声处理，以增加不混相液体之间的表面接触，从而提高萃取效率。通过这种方式，微萃取只需一步完成。另一方面，Franco等人开发了一种基于样品在水中稀释和固相萃取的方法，用于测定四种碱性染料和一种酸性染料作为半永久性染发剂。氧化染发剂由于其广泛的应用，已经成为染发剂控制的大多数分析方法的课题，而半永久性染发剂的方法很少。染发配方不需要复杂的提取方法。洗发后，染料通过离子相互作用或范德华力保留在头发的结构中。
最近，Guerra等人一直致力于改进各种化妆品中大量化学染料的同时分析，包括冲洗和免洗产品[24,26,29]。2015年[29]，他们首次将基质固相分散(MSPD)引入化妆品染料分析中。MSPD对于固体和半固体样品来说是一种有价值的方法，因为它的简单性和同时执行清理步骤的可能性。在这种情况下，使用巴斯德吸管作为包装分散样品的设备的传统程序的小型化(见图3)，允许定量提取包括口红、指甲油或牙膏在内的许多化妆品中的九种染料。最近，他们发布了一种基于小型化MSPD的新方法[26]，与之前的方法相比有了显著的改进。在这项工作中，19个允许和禁止的染料被分析，比前者多10个，在更广泛的矩阵中，这涉及到使用实验设计的样品制备程序的重新优化。巴斯德移液管被2毫升注射器取代，使充分的溶剂洗脱使用分散剂选择的最佳，C18。Guerra等人也报道了最新的多染料法。单步涡旋萃取和同时清除被应用于染料和不同化妆品中的防腐剂的分析，其中许多还没有被分析。与其他基于超声辅助或离心的简单溶剂萃取方法相比，该方法具有简单、快速、溶剂消耗少等优点。此外，它可能被认为更环保，因为它避免使用溶剂，如二氯甲烷或氯仿。
图3 小型基质固相分散(MSPD)程序
3.2 分析技术
为了正确地识别和定量化妆品样品中的染料，经常需要色谱分离。在所有同时测定混合染料的分析方法中，都提出了液相色谱耦合吸光度或质谱检测器(表3)。由于染料在UV-Vis光谱中具有吸收能力，DAD或UV-Vis检测器传统上是首选的检测器[28,30 - 32]。近年来，由于质谱具有更高的选择性和灵敏度，已成为一种有价值的选择[24,26,29,33,34];在分析违禁化合物时尤其需要它。质谱法克服了DAD的局限性，如基质之间的紫外-可见光谱重叠为基质成分之间的紫外-可见光谱重叠。在一些研究中，建立了LC-DAD与LC-MS/MS的比较[30,40]。这样，Noguerol等[40]开发了两种紫外可见检测和正离子模式电喷雾电离串联质谱三重四极杆LC方法，用于10种染料的常规控制，主要是化妆品中禁用的染料。LC-ESI-MS/MS全扫描质谱模式下，通过HPLC-UV/Vis分析，可以获得所研究染料的多个峰的结构信息。一个化合物存在一个以上的峰主要是由于可能的异构化过程，杂质或降解产物。此外，采用多反应监测(MRM)模式进行定量。在灵敏度方面，两种方法有显著差异。LC-MS/MS分析的定量限低了一个或两个数量级，考虑到商业产品中目标染料的高限制，这尤其有价值。这项工作的重点是开发一种用于商业产品中染料控制的分析方法，但不专门用于化妆品。
表3 化妆品中多种染料测定的分析方法性能(2008-2018年)
2013年，Xian 等[33]首次报道了液相色谱-质谱联用分析化妆品中染料的方法。随后，Guerra等人基于这种分析技术开发了几种改进方法[24,26,29]。本文所讨论的用于化妆品的染料大多是钠盐或钙盐，其结构中含有一个或多个电离基团，如磺酸基。这一事实意味着在电离源中可能形成多荷电离子。此外，反相液相色谱法分离离子化合物是一项具有挑战性的任务，必须在中性化合物的分离方面做更多的工作。在这方面，流动相(离子强度，pH值和组成)起着重要的作用。在某些情况下，采用无添加剂的流动相，由水和有机改性剂(乙腈或甲醇)组成，可获得良好的灵敏度和快速分析[29,33]。使用UPLC可以在4min[33]中对11种染料进行分析[33]。用传统的多孔C18色谱柱[29]对9种染料的混合也得到了类似的结果。虽然质谱的使用允许选择性鉴定共洗脱化合物，但通常建议采用色谱分离。为此，在流动相中加入挥发性中性盐是必要的，以避免在固定相[46]中电离的带负电荷的化合物和部分电离的残余硅烷醇之间的相互作用。然而，离子源中盐的存在可能导致电离的抑制。因此，必须研究流动相的组成，以达到良好的分离和性能之间的折衷。这样，提出了在水相流动相中仅使用3 mM乙酸铵[24,26]。该盐浓度足以避免峰尾，同时改善色谱分离相当多的分析物与令人满意的定量限度。在最近的工作[24]中，其他色谱参数进行了优化，以分离染料和防腐剂。
基质效应是样品中存在的其他物质对目标化合物的电离抑制或增强，在LC-MS/MS分析中非常常见，特别是当使用电喷雾源时。在各种用质谱/质谱分析染料的方法中，对基质效应进行了研究。对7种化妆品基质(唇膏、指甲油、发胶、眼影、牙膏、面部彩绘和凝胶)中的19种染料进行了最全面的研究。在所有情况下，优化的样品提取程序允许获得足够干净的提取物，以执行分析，可以忽略矩阵影响，特别例外的是一些化合物在很少的矩阵。
与传统的质谱分析技术相比，Nizzia等人[34]研究了DESI-MS对两种半固体化妆品配方中常见的半永久性染发剂的分析:瑕疵膏和染发剂凝胶。作为一种新技术，环境质谱技术的使用允许直接分析，而不需要预先的样品制备或色谱分离。在多孔聚四氟乙烯上沉积一薄层样品，利用气动辅助电喷雾将中性分析物以二次离子的形式呈现在该表面。
另一方面，文献中仍经常使用UV-Vis和DAD检测器对商业产品中的染料进行分析。关于化妆品，在过去的10年里，已经报道了几种结合LC和DAD的方法，用于多种染料的定量[28,30 - 32]和定性[32]分析，或者当只考虑一种染料时应用直接分光光度测量[9,25,27,35,39](见表4)。在这些后一种方法中，由于在分析前使用萃取技术(如SPE、CPE或DLLME)获得的浓度，因此可以获得良好的检出限。这些方法大多是为了鉴定和量化罗丹明B而建立的，因此他们建立了一个固定的波长，556 nm，这与该化合物的最大吸光度相对应。当对混合染料进行分析时，DAD是一个有用的工具，它允许同时记录190到800 nm的吸光度数据，并与光谱库获得的UV-Vis光谱相匹配。
表4 化妆品中仅一种染料的分析方法性能(2008-2018年)
Franco等人[30]通过LC-DAD对碱性染料进行测定，提出在流动相中使用ILs来增强峰形状并减少色谱保留时间。ILs通常与碱基竞争固定相上残留的硅烷醇，或与阳离子溶质形成离子对，以提高硅烷醇的屏蔽效率。以乙腈和水为流动相，2ml 0.040 mol·L−1 BMIm[NTf2]溶液为流动相，在40分钟内以等分模式完成分析。通过t-student检验将所得结果与LC-MS/MS法所得结果进行比较。两种情况下得到的浓度值没有显著差异(在95%置信水平下)。然而，必须指出的是，质谱提供了化学结构数据，用于确认LC-DAD分析发现的染发配方中目标化合物的存在。
其他的分析方法分别基于荧光测量[36,38]或伏安法[37]测定罗丹明B或Lithol Rubine。荧光法的主要优点是选择性高。
4 总 结
色彩增加了包括化妆品在内的消费品的营销成功。合成染料是首选，特别是偶氮染料，尽管几项研究已经证明有害健康的影响。
各主要市场(美国、欧洲和日本)对化妆品中染料的使用有不同的监管要求，这成为特定产品商业化的障碍。在拥有强大化妆品工业的欧盟，没有官方的方法来测定化妆品中合成染料的含量。本文对近10年来发表在国际科学期刊上的分析方法进行了综述，指出目前缺乏多种染料同时分析的方法。此外，与可用于日常个人护理产品的受管制染料相比，所分析的有色化合物的范围很短。在样品制备方面，微萃取技术有发展的趋势。溶剂和试剂的低消耗使它们成为有价值的选择。对于分析而言，液相色谱法是目前最首选的分离技术。由于大多数合成染料是电离化合物，因此应特别努力优化色谱分离。吸收检测器是一种常见的方法，但质谱在灵敏度和选择性方面带来了显著的附加价值，特别是对违禁染料的分析。
附录A：缩写
ACN acetonitrile
CI colour index
CPE cloud point extraction
DAD diodo-array detector
DCM dichloromethane
DESI-MS desorption electrospray ionization mass spectrometry
DLLME dispersive liquid-liquid microextraction
DMF dimethylformamide
ESI electrospray ionization
FIA flflow injection analysis
HAc acetic acid
IL ionic liquid
IL-DLLME ionic liquid independent disperse liquid-liquid microextraction
LLOQ lower limit of quantifification
LPME liquid-phase microextraction
MeOH methanol
MRM multiple reaction monitoring
MSA-DLLME magnetic stirring assisted dispersive liquid-liquid microextraction
MSPD matrix solid-phase dispersion
OS-AALLME one-step air-assisted liquid-liquid microextraction
RSD relative standard deviation
SPE solid phase extraction
SRM selected reaction monitoring
THF tetrahydrofuran
UPLC ultra performance liquid chromatography
US ultrasounds
E
N
D
原文链接 doi:10.3390/cosmetics5030047
作者：Eugenia Guerra, Maria Llompart，Carmen Garcia-Jares
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