Claisen（克莱森）重排反应和Cope（柯普）重排——反应机理和衍生反应

前言

Claisen（克莱森）重排反应是烯醇类或酚类的烯丙基醚在加热条件下发生分子内重排，生成γ,δ-不饱和醛(酮)或邻(对)位烯丙基酚的反应，称为Claisen重排。 

但是扩展开讲，凡是含有两个双键且一个双键与杂原子（如O、S、N等）有共轭关系的化合物在加热条件下发生的重排反应，统称为Claisen重排。 

Cope（柯普）重排是1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应（Claisen重排）反应称为Cope重排。

claisen重排与cope重排机理一样，都是[3,3']-σ迁移机理。claisen重排可以看成是含氧1，5二烯的cope重排，生成羰基化合物，是cope重排的oxa变体。

Cope重排反应机理 和 Claisen重排反应机理

Claisen重排与Cope重排机理一样，两者在反应中都有成环的过渡态，Claisen重排可以看作是Cope重排的特例。通过对Claisen重排的广泛研究为后来Cope重排提供了进一步的证据。

这个反应通过椅式构象的中间态，生成如下图的主要产物：

船式构象的中间态也是有可能发生的，会生成如下的副产物：

芳香族Claisen重排包括邻位重排和对位重排。邻位重排产物是通过Claisen和烯醇互变异构生成的。

两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位重排产物是通过克莱森重排, Cope重排和烯醇互变异构生成的。这个结论是人门做了大量实验得到的，包括同位素标记和旋光性的测定。

通常无催化剂的条件下，Claisen重排反应都是在加热的条件下进行的，属于纯粹的热反应。有些时候将重排底物直接加热就可以进行重排得到产物。乙烯基C-1位的吸电子基团对反应有正面影响。 

衍生反应

现代有机合成在克莱森反应的启发下催生出了众多的“变体”：Eschenmoser变体、Ireland变体、Johnson变体 。

Eschenmoser-Claisen（埃申莫瑟-克莱森重排）重排反应——烯丙醇形成烯丙基醚中间体，重排，得到不饱和酰胺的反应

反应案例

Ireland-Claisen 重排：

Eschenmoser-Claisen 重排：

Johnson-Claisen 重排：

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